Способ изготовления мембранно-электродного блока

Способ изготовления мембранно-электродного блока

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: многослойный материал из неукрепленного металлической сеткой слоя кермета и пористого металлического слоя используют в качестве устройства электрод в (диафрагма) электрод для электролиза воды. Компонент-металл кермета и пористых металлических слоев получают из восстанавливающихся оксидов металлов в результате восстановительного спекания. Перед спеканием исходные частицы смешивают. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 25 В 11/20

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4355974/26 (22) 29.06.88 (31) P 3721753,4 (32) 01.07.87 (33) ОЕ (46)30.07,93. Бюл. %28 (71) Мессершмитт-Белков-Блом ГмбХ (0Е) (72) Ханс Хофманн и Хартмут Вендт(ОЕ) (56) Заявка ФРГ М 3224555, кл. С04 В 30/00, 1984. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННо-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА

Изобретение касается способа изготовления мембранно-электродного блока, включающего формирование слоя кермета с последующим нанесением на одну или обе его поверхности слоя восстанавливающегося оксида металла с последующим восстановительным отжигом.

Цель изобретения — повышение механической прочности материала и улучшение

его эксплуатационных свойств.

Это достигается путем создания многослойного материала из слоя кермета и пористого металлического слоя на одной или обеих сторонах слоя кермета в виде диафрагмы с электродом (электродами) для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов или топливных элементов, которая без распространенного введения металлической сетки обладает высокой механической стабильностью и упругостью и одновременно исключается опасность электрического короткого замыкания ячейки.

„„Я2 „„1831517 А3 (57) Сущность изобретения: многослойный материал иэ неукрепленного металлической сеткой слоя кермета и пористого металлического слоя используют в качестве устройства электрод в (диафрагма) электрод для электролиза воды. Компонент-металл кермета и пористых металлических слоев получают из восстанавливающихся оксидов металлов в результате восстановительного спекания. Перед спеканием исходные частицы смешивают. 1 з.п. ф-лы, Было установлено, что от введения металлической сетки полностью отказаться, если как для слоя электродов, так и для металлического компонента слоя кермета использовать оксид металла. Вероятно, это объясняется тем, что при восстановительном спекании оксида металла металл образуется !и Status nascendl, который диффундирует к границам ядра и таким образом входит во внутреннюю, твердую связь частиц спекшегося тела. В частности, в результате этого достигается также черезвычайно хорошее схватывание между слоем кермета и слоями электродов. Слой кермета, следовательно, в соответствии с изобретением, не укреплен, т.е. он не содержит металлический сетки, а состоит лишь иэ кермета.

Количество восстанавливающегося оксида металла в заготовке кермета должно быть таким, чтобы восстановленный металл составлял от 5 до 40 g веса кермета.

1831517

В качестве васстанавливающихся оксидов металлов для металлического компонента кермета, а также для пористого металлического слоя применяют оксиды металлов восьмой побочной группы периодической системы, а именно, оксиды кобальта и/или никеля. Эти оксиды металлов для смеси оксидов металлов после восстановительного спекания приводят к определенным сплавам, которые уже выбирают по принципу каталитически активных матриц. °

Так, например, аноды предпочтительно изготавливают из смеси оксида никеля и оксида кобальта с количествам кобальта от

20 да 90, предпочтительно от 50 да 80 мас. . И особенно предпочтительно при этом сплав из 33,34 атом. никеля и 66,66 атом. кобальта, который па своему составу соответствует шпинели К Со204.

Керамический компонент слоя кермета состоит предпочтительно из кальцинираванных, измельченных оксидов щелачноземельных, щелочных или редких металлов, а также амфотерных оксидов металлов третий — шестой побочных групп периодической системы. Особенно предпочтительны аксиды щелочноэемельных металлов и оксиды металлов четвертой и пятой побочной группы периодической системы, например, смешанные аксиды определенных структур, в частности, титанаты щелочназемельных металлов, как СаТ Оэ/ВаТ Оэ и SrT10g, на также ВаКгОэ, а также оксиды гафния, ниабия или тантала. С титанатом кальция в качестве компонента керамики благодаря его низкой температуре спекания достигнуты особенно благоприятные результаты, В остальном титанаты щелочназемельных металлов изэа их термодинамической стабильности по отношению к катоднаму восстановлению и па отношению к анаднаму окислению, а также иэ-эа их термадинамическай стабильности по отношению K катадному восстановлению и па отношению к аноднаму окислению, а также из-эа их неэначительНоА растворимости предпочтительны в щелочных растворах. Так, титанаты в щелочных растворах почти нерастваримы, так что не возникает проблема удаления отходов тяжелых металлов.

Нанесенный на заготовку кермета слой иэ васстанавливаю4егася оксида металла предпочтительно содержит невасстанавливающийся аксид металла, причем количества невосстанавливающегася оксида металла должно быть таким, чтобы ано соответствовало самое большее 30 мас. пористого металлического слоя.

Роль наличия невасстанавливающегася оксида металла в электродном слое соленной прежде всего для щелочного электролиза воды, так как кислые электролиты действуют сильно каррадирующе

Нанесенный на заготовку кермета слой из васстанавливающегося оксида металла содержит, кроме того, предпочтительно металлический порошок, причем количество

20 металлического порошка выбирают таким образом, чтобы ано составляло самое боль25 шее 60, предпочтительно, самое большее

40 веса вас стана вл ива юще гася оксида металла и металлического порошка.

В результате этого сжатие этого слоя во время восстановительного спекания снижа30

35 ется, которое в иных случаях может составить до 20 в поверхности. Величину частиц металлического йорашка нужно выбирать небольшую, не более 100 мкм, так как частицы иначе осаждаются. При фотофильмапечати величина частиц лимитируется без того величиной диаметра сита (например, 50 мм).

Нанесенный на заготовку кермета слой из восстанавливающегося оксида металла мажет ил1еть. кааме того, один или несколько металлов - активаторов. В противоположность уровню техники, где для активации электроды должны быть подвергнуты особой покрывающей обработке, в соответствии с изобретением металл-активатор очень элегантна можно смешать с массой для печати или с иной массой, которая применяется

45 для получения электродногослоя. Ц том случае, если металл-активатор остается в массе в виде оксида или соли, он во время восстановительного спекания комбинация переходит в металлическую форму. В качестве металла-активатора следует иметь в виду все переходные металлы, синергетический эффект которых можно испольэовать для электрокатализа выделения водорода или окисления в щелочных топливных элементах, например, оксиды металлов шестой и седьмой побочных групп периодической системы и благородных металлов девятой, де50

55 стоит в создании большой внутренней поверхности и пористости путем предотвращения рекристаллиэации и совместного спекания металла. Это необходимо, чтобы

5 .обеспечить низкое перенапряжение при электролизе. Особенно предпочтительно применять в качестве невасстанввливающегося оксида металла оксид алюминия, так как он не только дешев, но переходит при

"0 щелочном электролизе в раствор, в результате чего увеличивается пористость электродного слоя. не мешая в электролите, из-за большой растворимости предпочтительная при этом гамма-форма оксида алюминия.

15 Комбинация в остальном является опреде1831517 сятой и одиннадцатой побочных групп.

Можно также вводить смеси оксидов металлов, солей металлов или металлов, которые катализируют выделение кислорода или восстановление, например, металл группы железа, как кобальт, или благородные металлы, как золото или серебро, или платина, или молибден, или рутений, или определенные смешанные добавки названных элементов. Следует назвать также лантан и стронций. В качестве солей следует иметь в виду, в частности, соли органических кислот, например, ацетаты.

Количество восстанавливающегося оксида металла для пористого металлического слоя предпочтительно выбирать таким образом, чтобы оно составляло самое меньшее 50 вес. пористого металлического слоя.

Получают многослойный материал, например, следующим образом.

Оксиды для керамического компонента кермета и восстанавливающейся оксиды металлов, из которых образуется металлический компонент кермета, вместе измельчают, после чего перерабатывают порошкообразную смесь с аддитивами, таким как органические, жидкие связующие и/или с водой до образования пасты, эмульсии или иной пластической массы. Эту массу затем наносят, в виде поверхностного слоя.

Полученную таким образом заготовку слоя кермета с одной или обеих сторон можно покрыть слоем восстанавливающегося оксида металла путем вытягивания пленки, каландирования или фотофильмопечати.

Непосредственно после этого сзндвичную композицию восстановительно спекают. Восстановительное спекание осуществляют предпочтительно в атмосфере инертного газа, содержащего Hz или С0.

Так, атмосфера реакции спекания может состоять из Nz с 1-20 об, .Hz или СО. Температура реакции спекания слоя кермета лежит часто ниже температуры плавления металлов, которые получаются из восстанавливающихся оксидов металлов, поэтому предпочтительно восстановление после керамического спекания слоя кермета проводить при более низких температурах, например при 850-950 С.

Типичная толщина слоя кермета материала, полученного в соответствии с изобретением, составляет 0.2-5,0, предпочтительно 0.3-2,0 мм и толщина слоя/ев/ электродов составляет 0,1-5,0 предпочтительно 0,2-2,0 мм.

Чтобы улучшить подачу и отвод реакционного и продуктивного газа у пористых ме5

55 таллических электродов, предпочтительно проводить структурирование электродных слоев изнутри наружу, а именно, величина пор и/или величина зерна увеличивается предпочтительно изнутри наружу, Для этого слой восстанавливающегося оксида металла создают из нескольких частичных слоев, которые наносят соответственно путем фотофильмопечати. Чтобы получить различное вхождение отдельных слоев фотофильмопечати, исходя из самого внутреннего слоя, который печатают прямо на диафрагму, в отдельных слоях фотофильмопечати по направлению к самому внешнему частичному слою применяют, например, постепенно увеличивающиеся частицы оксидов металлов. Вместо или дополнительно к применению постепенно увеличивающихся частиц оксидов металлов можно вводить в слои фотофильмопечати также и подходящие наполнители, которые, как например, уголь, при восстановительном спекании улетучиваются, причем концентрация улетучивающихся веществ от самых внешних слоев к внутренним слоям снижается. Таким образом, растущие пузыри газа могут проникать от самых внутренних частичных слоев наружу, откуда они после перехода критической величины ло паются и поднимаются, либо при прин,:днтельной конвенции удаляются отмывкоп, или отвод газов в случае топливных элементов удается очень хорошо осуществить через гидропропированные большие оры самого внешнего слоя.

Нанесение слоя восстановливаюи егося оксида металла в частичные слои им ет однако. и другие преимущества. Так во;: можно металлы-активаторы соединять предпочтительно с самыми внутренними сло> ми, Самые глубоко лежащие слои благодаря их малому отдалению от противоположного электрода обладают наибольшей электролитической активностью.

Кроме того, самые внешние частичные слои в результате фотофильмопечати имеют дыры с диаметром, например, от 0,5 до 5 мм, В результате этого на поверхности электрода снаружи образуется тип жестяной дыры, т.е. создаются особенно благоприятный для распределения потока внешний слой.

Полученный в соответствии с изобретением материал керметметалл представляет собой гидрофильный, очень эластичный, но коррозионностойкий, пористый материал, который особенно пригоден для электролитных элементов с комбинированными пластинами диафрагма-электроды для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, а также для

1831517 техники топливных элементов. Это значит, что полученный в соответствии с изобретением материал особенно пригоден для получения компактных биполярных ячеек.

Пример 1. Смесь иэ 15 мас.% порошкообразного NiO и 85 мас.% СаТ10з со средним размером частиц 5 мкм обжигали в течение 4 ч. примерно при 1110 С. Обожженный материал дробили и размалывали с последующим просеиванием на фракции

0,5-5 мкм, 10-20 мкм и 20-50 мкм. Из этих смесей изготавливали следу/ощие навески:

Размер частиц—

5 мкм а) 100 мас.% б) 60 мас,% в) 50 мас%

20 I;:êì 40 Mao.% 30 мас%

50 мкм 20 мас,%

Из наваски "а" добавлением 2%-ного раствора сахара изготавливали пасту, из которой натяжкой o/IQI/YAM толщиной 200 MKM формировался зеленый слой, На этот наносили с помощью пасты с "зеленой" NiO слой толщиной 0,2 мм, После сушки сахарная связка термически разлагается в сь1ром Материале; композит подвергали реакционному спеканию при 1100 С в течение 45 мин в атмосферс из 40 мас.% Hz и 60 мас,% Nz.

Получили композит пористого электрода с диафрагмой из кермета с высокой пористостью 45%.

Пример 2. Изготавливали пасту из псрошка "б" с 3 мас,% гуммиарабика и формовали ее раклей в пленку, На нее с обеих сторон наносили прессовани м смесь иэ

"зеленого" NiO и "черного" NIO в весовом соотношении 1:1 с толщиной каждого слоя

0,2 мм, причем слой кермета имел толщину

0,4 мм, Дальнейшую обработку осуществляли как в примере 1. Получили компоэит иэ диафрагмы с пористыми электродами с обеих сторон, П р и M е р 3. Изготавливали пасту иэ порошка "II" с 3 мас.% густого водного "Mo виола" (название.ф, Хехст), из которой формируется слой кермета толщиной 220 мкм.

На него наносили прессованием с одной стороны "зеленый" NIO с 3 мас,% МоОз толщиной 250 мкм, После прессования материал подвергали реакционному спекани1о при

1170"С в атмосфере из 50 об % Ng и 50 об %

Н2. Получили диафрагму, соединенную с одной стороны с катодам, причем катод активирован Мо для выделения Н, Пример4,,По примеру 1, за исключением того что вместо смеси из 15 мас,% порошк s "O и 85 мас,% СаТ10з обжигали смесь из 45 Mac,% порошка NIO и 60 мас.,/

СаТ!Оз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 «1100 С (45 мас.% NiO соответствуют 35 мас,% металлического никеля), 5

10 15

Пример 5. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NIO и 85 мас.% СаТIОз обжигали смесь из 7 мас.% порошка NiO и 95 мас.%

СаТ10з со средним размером частиц 5 мкм в Течение 4 ч при 1100 С (7 мас,% NiQ соответствуют 5,5 мас.,, металлического никеля}.

Г1 р и м е р 6, По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% CaTIOa обжигали смесь из 15 мас.% порошка Ni0 и 85 мас.%

$гТ10з со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1300 C.

Пример 7. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% CaTIGz обжигали смесь из 15 вес,% порошка Ni0 и 85 мас.%

BaTi0 со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1350 С.

Пример 8, По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас,% порошка NiO и 85 мас.% СаТIОз обжигали смесь из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.%

СаЕгОз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1450 С, Пример 9. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси иэ 15 мас.% порошка NiÎ и 85 мас.% СаТ10з обжигали смесь из 15 мас.% смеси порошка NiO u порошка СоО (c весовым отношением 40 ч

NiO к 60ч. СоО), а также из 60 мас,% CaTIOa со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч. при 1100 С.

Пример 10. По примеру 1. Однако обожженный материал после дробления просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм. Полученную таким образом фракцию с размером частиц,100 мкм обрабатывали затем, как навеску "а" по примеру 1.

Пример 11, Композит, полученный в соответствии с примерами 1-10, подвергали испытани10 на опыт11ОГ1 //ciaHoBKe электро лиза под давлением в течение более 2000 ч при токе 5 кА/м . Все образцы показали высокий КПД свыше 70%, Ни у одного из образцов не наблюдалось короткое замыкание, Кроме того, все образцы показали достаточну/о устойчивость при установке и в ходе эксплуатации.

Сравнительный пример. По примеру 1, за искл 1очением того, что вместо смеси иэ 15

Мас.5 порошка NIO и 85 мас.% CBT!03 обжигали смесь из 15 мас,% порошка металлического никеля и 85 мас.% СаТ!Оз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при

11000 С, Примерно у половины пластинок из

KoMI1oaIITa злектродньгй c/IQA отделился оТ слоя кермета, особенно по краям, в реэуль10

1831517

Составитель О, Зобнин

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор С. Лисинэ

Редактор

Заказ 2542 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35. Рэушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тэте чего они стали непригодны для эксплуатации, Годные пластинки показали КПД примерно 65$.

Формула изобретения

1. Способ изготовления мембрвнноэлектродного блока, включающий формирование слоя керметэ с последующим нанесением нэ одну или обе его поверхности слоя восстэнэвливающегося оксида металла с последующим восстановительным отжигом. î T л и ч а ю шийся тем, что. с целью повышения механической прочности материале и улучшения его эксплуатационных свойств, формирование слоя керметэ осуществляют смешением частиц титанатэ или цирконата щелочно-земельного металла и частиц оксида никеля и/или оксидэ кобальта, причем количество оксида никеля

5 и/или оксида кобальта выбирают тэк, чтобы восстэнэвливэющийся металл состэвлял 540 мэс,g керметэ, и используют частицы титэнэтэ или цирконэтэ щелочно-земельного металла и оксида никеля и/или оксида

1О кобальта с размером не более 50 мкм.

2. Способ по п. 1, отл и ч э ю щи йс я тем, что используют смесь оксида никеля и оксида кобэльтэ с содержанием 20-90 мэс. последнего.