Способ получения уксусного ангидрида

Способ получения уксусного ангидрида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт-уксусный ангидриид получают взаимодействием метилацетата с оксидом углерода в безводных условиях при давлении 10-100 бар, температуре 100-250°С в присутствии родиевого катализатора, добавляемого в количестве 10-2000 ч/млн, с иодидным промотором с концентрацией, обеспечивающей молярное соотношение родия к иодиду от 1:10 до 1:1000, и сопромотором - 1,3,4-jpK- метилимидазолийиодидом или 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийидиодсм в количестве, обеспечивающем молярное соотношение к родиевому катализатору от 0,5:1 до 10:1. При этом сопромотор может быть получен с помощью кватернизации соответствующего имидазола алкилиодидом, а имидазол - алкилированием менее замещенного имидазола алкилиодидом. Характеристика: увеличенная стабильность. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОК>3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 51/10, 51/09

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 5001696/04 (22) 02.10.91 (31) 9021454.5 (32) 03,10.90 (ЗЗ) G8 (46) 15.08.93. Бюл. М 30

6 (71) БП Кемикалз Лимитед (GB) (72) Роберт Джордж Бивер, leAn Днгус Гринер, Дэвид Джеффри Гулливер и Роберт Микаел Соррелл (GB) (56) Патен Великобритании М 1538783, кл. С 2 С, опубл.1979.

Патент США М 4430273, кл. С 07 С 51/12, опублик,1984, EP М 153834, кл. С 07 С 53/08, опублик,1985.

ЕР (Ф 391680, кл. С 07 С 51/12, опублик.1990, EP М 87870, кл. С 07 С 51/56, опублик.1983.

Данное иэобретечие относится к способу карбонилирования, и, в частности к жидкофазному способу карбонилирования в присутствии родиевых катализаторов с целью получения ангидридов карбоновых кислот.

Техническая проблема, которую надлежало решить с помощью данного. изобретения, заключалась в том, чтобы разработать сопромотор для катализируемых родием жидкофазных процессов карбонилирования для получения ангидридов карбоновых кислот практически в безводных условиях, „„5U „,, 1834883 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ЧКСУСН0Г0 ДНГИДРИДД (57) Сущность изобретения: продукт — уксус. ный ангидриид получают взаимодействием метилацетата с оксидом углерода в безводных условиях при давлении 10 — 100 бар, тем- пературе 100-250 С в присутствии родиевого катализатора, добавляемого в количестве 10-2000 ч/млн, с иодидным промотором с концентрацией, обеспечивающей молярное соотношение оодия к иодиду от

1:10 дз 1;1000, и сопромотором — 1,3,4-триметилимидазолийиодидом или 1,2,3,43-пентаметилимидазолийидиодом в количестве, обеспечивающем молярное соотношение к родиевому катализатору от 0,5:1 до 10;1, При этом сопромотор может быть получен с помощью кватерниэации cooTBGTGTBóþùåãî имидазола алкилиодидом, а имидазол — алкилированием менее эамещенного имидазола алкилиодидом. Характеристика: увеличенная стабильность. 2 э.п.ф-лы, 2 табл. который позволил бы уменьшить тенденцию к осаждению и/или нестабильность родиевого катализатора.

Так, согласно данному изобретению, разработан способ получения ангидридов карбоновых кислот, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие в зоне реакции, практически в безводных условиях однооксида углерода со сложным эфиром карбоновой кислоты или простым алкилэфиром в присутствии родиевого катализатора, иодида в качестве промотора и сопромотора, отличающийся тем, что сопромотор выбирают из группы, включаю1S34B83 щей 1,3,4-триметидимидаэолийиодид и

1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид, Данное изобретение решает указанную выше проблему за счет использования некоторых выбранных четвертичных аммонийи- 5 одидов, которые, как было показано, не образуют заметно растворимых родийсодержащих комплексов, даже в жестких условиях, способствующих нестабильности родиевого катализатора.

Под практически безводными условиями в зоне реакции подразумевается полное отсутствие воды или концентрация воды менее 0,1 по массе.

Способ может быть осуществлен пери- 15 одическим или непрерывным методом, предпочтительно непрерывным. При осуществлении непрерывного процесса реакционная среда может непрерывно выводиться из зоны реакции и ангидрид 20 карбоновой кислоты выделяют из нее до рецикла катализатора и промоторов в воду реакции. Именно в процессе такого выделения катализатора и промотора из реакционной среды может происходить осаждение 25 родиевого катализатора, например, вследствие недостатка" однооксида углерода по сравнению с его количеством в зоне реакции. Полагают, что сопромотор изобретения может обеспечить улучшенную раствори- 30 мость и .стабильность родиевого катализатора в процессе такого разделения и таким образом увеличить производительность и/или протекание реакции в более щадящих условиях. 35

Сложный эфир карбоновой кислоты и . простой алкиловый эфир предпочтительно содержат от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительными реактантами являются метилацетат, этилацетат и простой димети- 40 ловый эфир, В зону реакции можно ввести контролируемое количество алканола, на, пример, метанола или этанола, и/или воды, который образует со сложным эфиром карбоновой кислоты и/или простым алкиловым 45 эфиром, вводимым в зону реакции, карбоновую кислоту при условии, что в зоне реакции поддерживаются практически безводные условия. Так, например, в реакционную зону с метилацетатом можно ввести контроли- 50 руемов количество метанола и/или воды с целью получения уксусной кислоты помимо уксусного ангидрида, при условии, что в зоне реакции сохранены практически безводные условия. 55

Здесь можно применить любой растворимый родий-содержащий катализатор, используемый при карбонилировзнии сложных или простых эфиров. Источником . родин может быть, например, простая неорганическая соль, такая как хлорид родия, бромид, иодид или нитрат родия, карбонильная или металлоорганический комплекс родия или координационный комплекс.

Также можно использовать тонко измельченный металлический родий, который растворяется в реакционной среде.

Иодид в качестве промотора, используемый в сочетании с катализатором, может быть добавлен в виде, элементного иода, иодоводорода, иодистой соли, например, иодида натрия, или органического источника иода, такого, как алкил или арилиодид.

Предпочтительным источником иодистой компоненты является метилиодид. Возможно часть иодида вместе с родием, например, при использовании такого соединения, как трииодид родия, Концентрация иодида такова, чтобы малярное отношение родия к иодиду составляло не менее 1:4, предпочтительно от 1:10 до 1:1000,.

Сопромотор присутствует в таких количествах, чтобы молярное отношение сопромотора к родиевому катализатору составляло неменее 0,5:2, предпочтительно от 0,5;1 до 10";1. Сопромотор данного изобретения можно приготовить отдельно, до момента его введения в зону реакции или его можно получить1п situ, например, путем кватернизации соответствующего имидазола источником алкилиодида in situ. Сам имидазол может быть получен in sItu путем алкилирования менее замещенного имидазола с помощью источника алкилиодида, такого, как метилиодид.

Описанную здесь реакцию карбонилирования осуществляют в жидкой фазе, состоящей иэ раствора каталитической системы. В общем концентрация растворимого родиевого компонента будет такова, чтобы соответствовать значениям в пределах от 10 частей на млн до 20000 частей нз млн, предпочтительно от 10 частей на млн до 10000 частей на млн и наи более предпочтительно от 10 частей на млн до 3000 частей на млн реакционной смеси, Процесс осуществляют при повышенном давлении и повышенной температуре.

Хоти оптимальные условия будут определяться конкретным видом используемого сырья и кзталитической системы, но, тем не менее реакцию обычно проводят при давлении больше 10 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, и температуре. лежащей в диапазоне от 100 до 250 С. Для предпочтительных типов указанного здесь сырья оптимальные диапазоны температуры и давления будут несколько меняться. Однако конкретные пределы таких оптимальных

1834883 температур и давления для данного вида сырья известны специалистам в области карбонилирования.

Предпочтительно, чтобы используемый при осуществлении данного изобретения однооксид углерода был как можно чище.

Однако часто процесс получения однооксида углерода сопровождается образованием некоторого количества газов-разбавителей, таких, как азот и водород, которые могут присутствовать в зоне реакции. Если присутствует водород, то его количество должно соответствовать допустимому уровню образующихся из него побочных продуктов, Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода в зоне реакции составляло от 0,01 до 10 бар, предпочтительнее — от 0,1 до 3 бар.

Известен способ получения уксусного ангидрида, сопровождаемый или не сопровождаемый одновременным образованием уксусной киСлоты иэ метанола и однооксида углерода на последовательных стадиях этерификации, карбонилирования и разделения, включающих (1) взаимодействие метанола с рециркуляционной уксусной кислотой на стадии этерификации с образованием продукта этерификации, содержащего главным образом метилацетат, воду и необязательно прореагировавший метанол, (2) удаление части воды из продукта этерификации,(3) взаимодействие продукта этерификации, все еще содержащего воду, с однооксидом углерода на стадии карбонилирования в присутствии в качестве катализатора свободного или связанного галогена с образованием продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту и уксус,ный ангидрид, (4) разделение продуктов карбонилирования методом фракционной перегонки на низкокипящую фракцию, содержащую исходные соединения для карбонилирования и летучие компоненты промотора карбонилирования, уксусную кислоту и уксусный ангидрид и более высококипящую фракцию, содержащую компоненты катализатора карбонилироввния, (5) рецикл низкокипящей фракции, содержащей исходные соединения для карбонилирования и компоненты промотора карбонилирования, и более высококипящей фракции, содержащей компоненты катализатора карбонилирования, на стадию карбонилирования, и (6) рецикл, по крайней мере, части уксусной кислоты на стадию этерификации.

Представленные ниже примеры иллюстрируют сопюбилизирующее и стабилизирующее влияние сопромоторов данного изобретения. пользованием маточный раствор фильт20 ровали, Приготовление кватернизированных имидазолов.

Кватернизированные имидазолы согласно данному изобретению и как таковые

25 вообще получают обработкой соответствую40 нию

Имидазол

4-метилимидазол

1,2-диметилимидазол

50 (2;85 г) и уксусной кислоты (5.11 г). Загем

55 смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180оС под давлением

Приготовление маточного раствора родиевого катализатора.

В 300 мл автоклав kadtellog В2 ввели смесь трииодида родия (6,28 г, 13,00 ммоль), воды (28,0 г) Н1 (4,0 г 57 -ного водного раствора) и ледяной уксусной кислоты (134,0 г). Явтоклав герметично закрыли и загрузили однооксидом углерода в количестве 30 барг, нагрели до 180"C и поддерживали при этой температуре в течение 48 ч. По окончании этого периода автоклав охладили и продули. Раствор отцентрифугировали и проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомноадсорбционной спектроскопией. Обычно маточный раствор катализатора содержит от 2000 до 3000 частей на млн. родия. Перед исщего имидазола в тетрагидрофуране 3 — 4 эквивалентами метилиодида с последующим кипячением в течение 12 ч. В некоторых случаях под действием метилиодида имидазол алкилируется и кватернизируется.

Кватернизированные имидазолы и соответствующие имидазопы рассмотрены ниже.

Продукты, выделенные из этих реакционных смесей, подвергли дальнеишей обработке метилиодидом в смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и метилацетата при температуре 180 С в трубке

Фишера-Портера на первой стадии испытания на растворимость (стабильность с целью обеспечения полной кватернизации имидазола).

Примеры согласно данному изобретеКватернизированный имидазол

1,3,4-триметилимидазолийиодид

1.2.3,4,5-пентаметилимидазолийиодид

Пример 1. 3,62 t 1,3,4-триметилимидазолийиодида, полученного, как описано вьпие, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,33 r), метилацетата (2,33 r), метидиодида азота 1 бар. В конце указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 2,95 г маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в те1834883 чение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180 С под давлением азота 1 бар в течение

22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомноадсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Полученные результаты представлены в табл.1.

Пример 2. 3,59 г 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодида, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 r), метилзцетата (2,38 г), метидиодида (2,67 r) и уксусной кислоты (5,12 r). Затем смесь нагревали в трубке

Фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С под давлением азота 1 бар, По скончании указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 3,00 r маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спек- троскопией с целью получения меры растворимости родия в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180 С под давлением азота 1 бар в течение

22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-эдсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Полученные результаты представлены в табл.1.

Сравнительные эксперименты

Сравнительный эксперимент А

3,61 r 1,2,3-триметилимидазолийиодида, полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,31 г), метилзцетат (2,38 г), мвтилиодида (2,86r) и уксусной кислоты (5,11 г). Смесь затем нэ= гревали в трубке Фишера-Портера в течение 12 ч при 180 С под давлением азота 1 бар, По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и до5 бавили 3,00 r маточного раствора катализатора. Раствор перемешивали в течение

1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировзли и раствор проана10 лизировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопро15 мотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180ОС и давлении азота 1 бар в течение

22 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор

20 пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности роди25 евого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.1.

Сравнительный эксперимент В

3,65 r 1,3-диметилимидазолийиодила, 30 полученного, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (3,30 г), метилацетата (2,40 г), метилиодида (2,89 г) и уксусной кислоты (5,13 r). Затем смесь нагревали в трубке Фишера-Портера в тече35 ние 12 ч при 180 С под давлением азота 1 бар. По окончаний указанного периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили 2,89 r маточного раствора катали затора, Раствор перемешивали в течение 1

40 ч при комнатной температуре, з затем отобрали из него пробу. Раствор пробы центри фугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной

45 спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при, 180 С и давлении азота 1 бар в течение 22 ч.

50 По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной

55 спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл,1.

Пример ы 4 и 5 и Сравнительные эксперименты С и О.

1834883

25

40

55 рования

Дальнейшие эксперименты проводили с использованием увеличенных количеств уксусного ангидрида.

Приготовление кватернизированных имидазолов.

Кватернизированные имидазолы получили путем обработки соответствующего свободного основания в дихлорметане

3-4 эквивалентами метилиодида с последующим кипячением в течение 3 ч. Целевой продукт выделили после удаления растворителя под вакуумом.

Сравнительный эксперимент С.

1,3-диметилимидазолийиодид (2,789 r), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,205 г), уксусной кислоты (11,511 r), метилиодида (3,111 г) и метилацетата (3,001 г).

Затем смесь нагревали в емкости Фишера-Портера в течение 21 ч при 180 С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили (ЯЬ/C0/ С@

0,0305 r. Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180 С и давлении азота 1 бар в течение

12 ч. flo окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы центрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.

Пример 4. 1,3,4-Триметилимидазолийодид (2,368 г), полученный, как описано выше, добавили к раствору уксусного ангидрида (4,223 г), уксусной кислоты (10,629 r), метилиодида (3,223 r) и метилацетата (3,210 r). Затем смесь нагревали в емкости Фишера-Портера в течение 12 ч при

180 С под давлением азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили (Rh/ÑO/ Сф (0,0298 г). Раствор перемешивали в течение 1 ч при комнатной темгературе, а затем отобрали из него пробу.

Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кис юты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в. присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180 С и давлении азота 1 бар в течение

12 ч. По окончании указанного периода раствор охладили и отобрали из него пробу.

Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора. Полученные результаты представлены в табл.2.

Пример 5, 1,2,3,4,5-Пентаметилимидазолийодид (2,444 r), полученный, как опи20 сано выше, добавили к раствору уксусного ангидриида (4,215 г), уксусной кислоты (10,991 r), метилиодида (3,330 г), и метилацетата (3,006 r). Затем смесь нагревали в емкости Фишера-Портера в течение 12 ч при

180 С и давлении азота 1 бар. По окончании этого периода раствор охладили до комнатной температуры и добавили (Rh/СО/2С!)2 (0,0337 r). Раствор перемешивали в течение

1 ч при комнатной температуре, а затем отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры растворимости родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Оставшийся раствор нагревали при

180 С и давлении азота .1 бар в течение

12 ч. По окончании этого периода раствор охладили и отобрали из него пробу. Раствор пробы отцентрифугировали и раствор проанализировали на содержание родия по поглощению кислоты с последующей атомно-адсорбционной спектроскопией с целью получения меры стабильности родиевого катализатора в присутствии сопромотора.

Полученные результаты представлены в табл.2.

Результаты табл.2 показывают, что в жестких условиях сопромоторы данного изобретения обеспечивают более высокую концентрацию родия в растворе, чем другие сопромоторы, Эксперименты по реакции карбонилиПриготовление кватеризированного имидазола — Эксперимент 6.

1,2,4,5-тетраметилимидазол обработали 3-4-мя малярными эквивалентами метидиодида в дихлорметане в качестве

1834883

Табл и ца 1

Примечание; Результаты в таблице даны с поправкой на небольшие неизбежные потери летучих компонентов при проведении экспериментов. растворителя и кипятили в течение 3 ч.

Затем растворитель удалили под вакуу. мом и получили 1,2,3.,4,5-пентэметилимидазолийиодид, кЬторый использовали при проведении последующей реакции 5 карбонилирования. .Реакция кэрбонилирования в присутствии 1,2,3,4,5-пентамвтилимидаэолийиодидэ — Эксперимент 7.

В 100 мл автоклава Hastallog Bz эагру- 10 зили 1,2,3,4,5-пентаметилимидазолийиодид (9,02 г), полученный, как описано выше, уксусный ангидрид (5.21 г). метилацетат (6,81 г), метилиодид (7,96 г). уксусную кислоту (21,01 г) и (Rh/СО/зСф (0,072 г) эквивалент- 15 но 761 части на млн родия в содержимом реактора, Автоклав плотно закрыли и увеличили в нем давление до 4 бар за счет подачи однооксидэ углерсщэ и нагрели до 180ОС. По достижении стабильной температуры дав- 20 ление увеличили до 41 бар за счет дальнейшей подачи однооксида углерода.

Температуру поддерживали в течение 1 ч, во время которого измеряли поглощение однооксида углерода по падению давления, По 25 окончании этого периода автоклав охладили и снизили в нем давление, а содержимое подвергли газохроматографическому анализу. Выход уксусного ангидрида составил . 3,31 г, что соответствует 35,2 конверсии 30 метилацетата. Скорость реакции, измеренная по поглощению. однооксида углерода, составила 3,35 моль/кг/ч.,Формула изобретения

1,Способ получения уксусного ангидрида с помощью реакции метилацетата с окисью углерода в безводных условиях под давлением 10-100 бар. при температуре

100-250 С в присутствии родиевого каталитического компонента 10-2000 част./млн, иодидного промотора с концентрацией, обеспечивающей молярное отношение родия к иодиду 1:10-1."1000, и сопромотора в количестве, обеспечивающем молярное соотношение сопромотора к родиевому катализатору 0,5:1-10:1, отличающийся тем, что в качестве сопромотора применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из 1,3,4-триметилимидазолийиодида и

1,2,3,4,5-пента метил имидазолийиодида.

2 Способ по п1, отличающийся тем, что применяют сопромотор, полученный In situ с помощью кватернизации соответствующего имидазола адкилиодидом.

3.Способ по п.2; отличающийся тем, что соответствующий имидаэол получают In эапц алкилированием менее замещенного имидазола алкилиодидом.

1834883

Таблица 2

Примечание. Результаты даны с поправкой на небольшие неизбежные потери летучих компонентов при проведении экспериментов.

Концентрации, характеризующие стабильность, выше, чем концентрации,.характеризующие растворимость, из-за увеличенного растворения при нагревании.

Составитель 8. Назина

Редактор Л. Павлова Техред М.Моргентал Корректор M. Куль

Закаэ 2704 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комит та по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101