Способ получения альдегидов с @ - с @

Способ получения альдегидов с @ - с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в производстве альдегидов . Сущность изобретения: альдегиды . Реагент 1: олефин Ce-Ci4. Реагент 2: окись углерода и водород. Условия реакции: каталитическая система - смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновэя моносульфированная соль натрия общей ф-лы I (Hi, R2)P-R3-S03 Na, где RI и R2 - фенил: Рз - 1,3-дифенИгЛовый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия флы I и полимерного органического, растпоря- . ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфировзнной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт, комплексной катализатор - родий-моносульфмрованная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 , свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента используют метилпирролидон, отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5-30 мас.% ло отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимом воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Сб-Си алкенов или Се-Си-алкачов. 12 табл., 1 ил., 11 пр. 00 с OJ о О)

СО!ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИчЕСКИх

РЕСПУБЛИК (я) s С 07 С 47/02, 45/50

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОП ИСАН И Е И ЗО БР ЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ а ! Ы !. «о

1 (!

Сд (21) 4614689/04 (22) 13.07,89 (31) 218911 (32) 14.07,88

{32) US (46) 23.08.93. Бюл. N 31 (71) 10нион Карбайд Кемикалз энд Пластикс

Компани Инк, (LIS) (72) Энтони Джордж Абатджоглоу, Дэвид

Роберт Брайант и Рональд Роберт Петерсон (Ll S) (56) Патент США ¹ 4633021, кл. С 07 С 45/50, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

СТ-Сд (57) Использование: в производстве альдегидов, Сущность изобретения: альдегиды

С7-С1В. Реагент 1: олефин Св-С14. Реагент 2: окись углерода и водород. Условия реакции: каталитическая система — смесь растворимого комплексного катализатора— родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей ф-лы I f(R1, R2)P-Вз-ЯОз)йа, где R1 и Rz - фенил: Язв

1,3-дифениловый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированИзобретение относится к области альдегидов, в частности, к усовершенствованному способу получения альдегидов С7-С15, используемых в органическом синтезе, Известен способ получения альдегидов

Ст-С1 путем неводного гидроформилирования алефинов Сб-С14 с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой

„„5Ц „„1836319 АЗ ной трети <ной фосфиновой соли натрия флы I и полимерного органического растворя, ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт. комплексной катализатор — родий-моносул ьфираванная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 млн

-1 свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента испольэуюг метилпирролидон. отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с

5 — 30 мас,7 по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30мас.7, по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Св-С14 алкенов или

Cs-См-алканов. 12 табл., 1 ил., t1 пр. смесь растворимого комплексного катализатора — родии — третичная фосфиноаая моносульфированная соль натрия общей формулы I р Р R3SO3 NQ

R2. где R1 и Р2 — оба фенильные радикалы;

Вз — 1,3-дифениловый радикал или бутил, или пропил, раствориГлой свободной моносульфированной третичной фосфино3

1836319 вой =îëè натрия общей формулы! и паллрного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфироваиной третичной фосфииовой соли в реакционной зоне гидроформилирования с получением в ней композиции неводного продукта гироформилираванил, содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор — радий — манасул ьфированная третичная фосфиновая соль натрия общей формулы 1с содержанием радия в количестве 263-825 мли . свободную моносульфированную третичную фасфиновую соль натрия. общей формулы I и полярный органический растворяющий агент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции Hp." водного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор — радий-третичная фасфиновал моносульфированная соль натрия общей формулы l, свободную манасульфираванную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы l и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидрафилирования (1).

Недостатком данного способа является сложность процесса эа счет неэффективности экстракции.

Целью изобретения является упрощение процесса, Способ осуществляют следующим образом, Синтез-газ (СО и Нг) и олефииавое соединение, подвергаемые гидрофармилированию, могут подаватьсл, например, па линиям подачи 1 и 2 в зону гидроформилиравания, например реактор аксасиитиеза

101, в котором содержится комплексный катализатор радий-фосфорный лигаид, свободный фосфорный лигдид и г1аллриыГ1 органический растворяющий агент эгага комплекснога катализатора и указанного свободного лиганда и в котором осуществляется неводный процесс гидроформилирования олефииавога соединения в альдегидный продукт. Реакционная среда продукта неводного процесса гидрафармилирования, содержащая жидкий альдегид, полностью или частично может непрерывно удаляться иэ реактора 101 с получением композиции неводного продукта реакции гидрофармилирования, служащей в качестве исходного материала, соответствующего изобретению, например по линии 4. Затем в эту отводимую композицию продукта реакции может быть введена вода и/или одновремена вода и неполярный углеводород по линиям потока 3 и 12. которые тщательно перемешиваются с этой композицией в смесителе 102, таком. как последовательные

55 распылительные колонны прямоточного действия с чередующимися тяжелой и легкой непрерывными фазами, и полученная компазицил продукта ре-.ê:öèè гидрофармилиравания иаправляетсл па линии патака 4а в декантатар 103, в котором обработанная композиция быстро разделяется на две отдельные жидкие фазы, а именно: непалярную фазу, састалщу1а в осиавиам из желаемсго альдегиднага продукта и, например, непрареагирававшега алефииа и неполярнаго углеводорода, подаваемого по линии патока 3, если ои используется, и жидкую полярную фазу, состаяшую в основном из комплекса радий-фосфорного лиганда, свабадиага фосфорного лигаида, полярного органического растворяющего агента указанного комплекса и свободного лигаида, и воды, подаваемой па линии патака

12, Непаляриая фаза, содержащая жидкий альдегид, мажет быть удалена из сасула дакантации l03, например, па линии патака 5, и направлена в экстрактар 104 разделения фаз жидкость — жидкость. Полярные соединения, которые также могут присугствавать в указанной жидкой фазе, содержащей альдегид, могут быпгь удалены из нее посредством воды (и пративаиагара родил, при желании, например, соответствующего лиганда монасульфированнай третичнай фосфииавай соли металла), вводимой в зкстрактор 104 разделсиия фаз жидкость— жидкость, например, па линии потока 13, и может быть получен желаемый очищенный жидкий альдегидный прад,кт, который Может быть извлечен из реактора по линии патока 9. Полученный альдегидный продукт, который мажет содержать еще иекатарhlå дополI/Mòeëüíûe непал:píûå углеводородные соединения. такие, как иепрореагирававший алефии и иепаллриый углеводород, при ега использовании дополнительно очищается любым абшепринятым образом, например путем, атгонки. Жидкая полярнал фаза в декан гатаре 103. содержащая водный комплекс радий-фосфорный лиганд, может быть удалена из декантатара, например, по линии потока 6 и направлена в испаритель-сепаратор 105 для удаления воды и полученная в ием кампазицил, содержащая иевадный комплекс радий-фасфариый1 лигаид, рециркулирует в реактор гидрафармилираваиия па линии патака B.

Кроме того, всл композиция или часть композиции, получаемой в зкстракторе 104 разделения фаз жидкость — жидкость, мажет быть направлена иа линии патака 10, например па линии 12, к композиции неваднага продукта реакции гидрафармилиравания, подвергаемого обработке, ели всл или часть

1836319 этой водной композиции может быть направлена по линии потока 11 в дистилляционную колонну 106, в которой вода может быть отделена от любых других полярных соединений, которые могут присутствовать, 5 как полярный органический растворяющий агент, Желательно разделять данную водную композицию линии потока 10 на два потока: один поток, слу>кащий в качестве источника линии 12, и другой поток, служа- 10 щий в качестве источника линии 11. Очищенная вода из колонны дистилляции 106 может быть возврагцена для повторного использования в зкстрактор 104 раздела жидкость — жидкость по линии потока 13, в то 15 время как полярные соединения, такие, как полярный органический растворяющий агент, полученный в колонне дистилляции

106, могут рециркулировать в реактор гидроформилирования 101, например, по ли- 20 нии потока 14.

Источник .воды, вводимой в композицию неводного продукта реакции гидроформилирования по линии потока 12, которая должна быть обработана. необязательно 25 должен быть получен иэ водной композиции линии потока 10, а может быть получен иэ другого источника воды, например из линии потока 13 или какого-либо другого источника. То же можно сказать относител ь но воды, 30 вводимой в экстрактор 104 по линии потока

13. Так, например, первоначальная подача воды необходима в начале процесса и может осуществляться за счет ввода воды в линии потока 12 или 13 или другим подходя- 35 щим образом. Кроме того. если желательно, то вся водная композиция или ее часть, направляемая по линии потока 10, может сначала поступать в испаритель-сепаратор (не показан), затем вода и выпаренные матери- 40 алы из испарителя-сепаратора поступают в дистилляционную колонну 106 и хвостовые фракции испарителя направляются в испаритель-сепаратор 105, Следует также иметь в виду, что смеси- 45 тель 102 и декантор 103 при желании могут быть исключены и композиция неводного продукта реакции гидроформилирования линии потока 4 наряду с вводимым угпеаодородом линии потока 3 при его использо- 50 вании направляются непосредственно в экстрактор 104 разделения жидкость — жидкость, причем ввода вводится в экстрактор прямотоком или, что более предпочтительно, противотоком, например. по линии по- 55 тока 13.

Нижеследующие примеры являются иллюстрацией изобретения и не-должны рассматриваться как его ограничение, Все части, проценты и пропорции, указ нные в примерах, и в формуле изобретения являются массовыми, если нет особых оговорок.

Впервые установлено, что лиганды. представляющие собой фосфиноалкилсульфатную соль, т.е. лиганды, имеющие указанную общую формулу I, где Вэ — двухвалентный алкиленовый радикал, намного более стойкий к взаимообмену или захвату ионных групп в условиях реакции гидроформилирования, чем лиганды в форме фосфиноарилсульфонатной соли (общая формула I, где Вз — двухвалентный 1,3-фениленовый радикал). Так, например, определено, что третичные органические группы лиганда ионной фосфиновой соли, включающие сульфонильную ариловую группу, пегко восприимчимы к вэаимообмену или захвату ионной группы в условиях реакции гидроформилирования, в то время, KGK данные лиганды не содержат сульфированные алкильные группы вместо сульфированных арильных групп.

Так, например, было найдено, что моносульфированная трифенилфолсфиновая соль натрия (TPPMS-Na) обнаруживает сильный захват арильных групп в условиях реакции гидроформилирования с образованием таких уравновешенных контрпар, как ди- и трисульфиоованные трифенилфосфиновые соли натрия, э также несульфонированный трифенилфосфин: ((о))-; p -ф

ТРРИ$ Ма $0з чс

11 (но 015 ig> igg+p Д

ТРР TPPTS- NCL

T P Р0$- I I g

Такое разложение лиганда может быть значительным и оказывать нежелательное влияние на длительный стабильный непрерывный процесс гидроформилирования, Так, например, вследствие образования таких захватывающих арил продуктов является образование многочисленных сульфонированных зараженных лигандов. вызывающих изменение растворимости катализатора и характеристик полярности, которое оказывает нежелательное влияние на химическую активность родиевых комплексных катализаторов, содержащих моносульфированный фосфиновый лиганд. Данные ди- и трисульфонированные захватывающие фосфиновые лиганды труднорастворимы в органической среде, такой, как

1836319

О> Р АЛКИЛЕН вЂ” Я{ 1 Я

2 Ъ где двухвалентный алкиленовый радикал содержит от 2 до 5 атомов углерода, а и и

М имеют указанные значения. Еще более предпочтительно, М вЂ” щелочной металл, такой, как натрий. Примерами лиганд, представляющих собой дифенилфосфиноалкилсульфанатную соль, являются формулу (© p-(сн,,у,Na

0P E S-Na, т.е, PhzP CHzSOg Na;

DPPS-Na, т.е, РЬгР{СНз)з$0з Na;

DPPS-Ll, т.е, PhzP{CHz)aSOa LI;

D PBS-Na, т.е. PhzP(CHz)

c © р-(сн,д,ао>ра, 2 являются фактически абсолютно стойкими к 45 захвату арил-ал кил групп ы в тех >ке условиях (ОР В S)z-Сэ, т.е. (PhzP{CHz)4$0a IzCa гидроформилирования, которые ускоряют интенсивный захват лигэнда TPPMS-Na, где каждый Ph — фенильный радикал, и так

Лиганды-фосфиноалкилсульфанатные соли, далее, причем наиболее предпочтительныотвечающие общей формуле 50 ми лигандами являются DPPS-Na u DPBSA

1.. и+

Ка, особенно DPBS-Na. 2 р ддКppEg — gQ. g Фаэавое отделение альдегиднога праЬ

11 дукта от композиций, содержащих так>хе комплекс радий — фосфорный лиганд, свогде 81, Rz, М и и имеютуказанные значения, 55 бодный фосфорный лиганд и органический теперь рассматриваются кэк более пред- рэстворя ащий агент комплексного и свопочтительные лиганды для использования в бодного лигандов, где-лиганд комплекса и качестве свободного фосфинового лигэнда свободный лиганд представляет собой фосродий — фосфорного комплексного катали- финоалкилсульфонатную соль, приводит в затора. Использование таких лиганд обыч- результате к фазана-отделенным неполярN-метилпирролидон, и кроме того, они имеют более низкую каталитическую активность чем моносульфиновые фосфиновые лиганды, чта приводит к каталитическай деактивации, а также к фаэаваму разделению 5 лиганда и/или комплексного катализатора в процессе гидрофармилирования согласно изобретению, Другой проблемой такого лигандного разложения или захвата является проблема 10 образования неионного несульфинированного трифенилфосфинавого лиганда, который является маслорастворимым, т,о. растворимым в альдегидном продукте. Tav, например, поскольку основной аспект заяв- 15 ленных cnocoboe заключает способ фазового отделения альдегидных продуктов от комплексного катализатора радий — лиганд и свободного лиганда, используемого в процессе гидраформилирования, то такой эа- 20 хваченный неионный несульфираванный трифенилфосфиновый лиганд, который растворим в укаэанных альдегидах, будет легко удаляться из процесса гидрофармилиравания одновременно с отделением и извлече- 25 нием альдегидного продукта, Кроме того, любая постоянная потеря неионнаго несульфированного трифенилфосфина будет смещать равновесие в сторону образования ди- и трисульфированных захваченных фос- 30 финовых лигандов.

В противоположность этому лиганды дифенилфосфинаалкилсульфонатные соли, такие, как 3-{дифенилфосфино)прапилсульфонат-натриевая соль (DPPS-Na), имеющая 35 и 4-{дифенилфосфино)бутилсульфонат-на- 10 триевая соль, имеющая формулу но приводит к значительно более высокохимически стойкому лиганду и более высокой стабильности катализатора, что повышает их срок службы. Кроме того, использование таких лиганд фасфиноалкилсульфонатных солей, позволяет легко достичь хороших результатов, когда количество используемой вводимой водй или сумма количества вводимой воды и вводимого неполярного углеводорода по меньшей мере достаточны для достижения фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас. комплекса радий — фосфорного лигэнда, рассчитанного как металлический радий, и еще более предпочтительно для фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас.7ь свободного фосфорного лигандэ, содержащегося в неводной композиции, наряду с достижением фазового отделения по меньшей мере примерно 70 мас. альдегида, также содер>кэщегася в неводной композиции, от комплекса радия — фосфорного лиганда и свободного фосфорного лиганда.

Более предпочтительными лигэндами являются соединения общей формулы

1836319

10 ным растворам альдегидного продукта. которые могут быть мутными в отличие от немутного фазово отделенного раствора неполярного альдегидного продукта, получаемого при использовании лигандов фосфиноарилсульфонзтных солей. Такие мутные фазово-отделенные растворы альдегидного продукта объясняются захватом капель тонкодиспергированной эмульсии и/или мицелл пОлл рной фазы (т.е, вводимой воды, а также комплекса радий-фосфорного лиганда, свободного фосфорного лиганда, органического растворяющего агента указанного комплекса и указанного свободного лиганда), распределяемых по всему объему получаемой фазы альдегидного продукта. Ряд факторов, таких как тип лиганда и/или органического раСтворяющего агента, могут оказывать влияние на дисперсию капель или мицелл полярной фазы в неполярной фазе. Другим оказывающим влияние фактором является скорость, с которой неполярная и полярная фазы отделяются одна от другой при отстаивании. Тзк например, использование лигандов дифенилфосфинопропиловой и бутилсульфонзтной солей натрия (DPPS-Na u DPBS-Na) при осуществлении данного способа приводит в результата к фазовому разделению альдегидного продукта-катализатора, которое в первый час происходит с высокой скоростью, а затем с более низкой.

Однако такое диспергирование небольшой порции полярной фазы в желаемой отделенной неполярной фазе, содержащей альдегид, более чем возмещенное количестВо за счет прекрасной стойкости лиганда и катализатора, а также очень высокой скорости гидроформилирования и высокого отношения нормального альдегида к изомерному, которое может обеспечиваться за счет использования предпочтительных лиганд фосфиноалкилсульфонзтных солей.

Также впервые обнаружено, что диспергированная полярная фаза, включающая родий-лигандный комплекс, свободный лиганд. полярный органический растворяющий агент и вводимую воду. которая с трудом удаляется ° из полярной фазы альдегидного продукта путем экстракции фаз жидкость — жидкость, может легко и фактически полностью быть удалена и извлечена за счет хорошего контзктирования полученной сырой неполярной фазы альдегидного продукта, содержащей капли или мицеллы диспергироеанной полярной фазы с соответствующим неорганическим или углеродистым адсорбентом диспергированной полярной фазы. Так, например, сырая неполярная фаза альдегидного npэдуктз, 5

50 загрязненная диспергированной полярной фазой, может проходить через подходягций неорганический или углеродистый слой для удзления части или практически всей диспергированной полярной фазы, которая может присутствовать в неполярной фазе получаемого альдегида (например линия потока 9 экскаватора 104 разделения жидкость — жидкость). При желании можно использовать более чем один такой адсорбционный слой, например серию таких адсорбционных слоев, Il любой такой слой может быть легко удален и/или заменен, и/или регенерирован в соответствии с требованиями, В данном случае может использоват1ся любой подходящий абсорбент, Примерами используемых здсорбентов являются неорганические адсорбенты, такие, как силикагель, активированная окись алюминия, диатомовая земля, киэельгур, силикаалюминогель, вермикулит, молекулярные сита, мордемит, и т.д.; и углеродистые адсорбенты, такие, как активированный уголь, углеродные молекулярные сита, и т,д.; желательно использовать неорганический адсорбент и наиболее желательно — силикагель, Такие типы адсорбентов и адсорбционных . слоев и/или способов их получения известI L l.

Использование такого адсорбционного слоя для эффективного получения желаемого альдегидного продукта по способу изобретения, практически свободного от компонентов диспергированной полярной фазы, может легко контролироваться путем измерения количества родия и свободного лиганда в альдегидной жидкости до и после пропускания через адсорбционный слой пропускания. Кроме того, может быть сделан визуальный контроль основанный нз том, что мутная исходная зл ьдегидная жидкость, входящая в адсорбционный слой, может выходить из этого слоя в виде кристаллически чистой жидкости, а доказательством того, что компонент полярной фазы остался в адсорбционном слое, является наличие желтой полосы, появившейся на белом адсорбционном слое силикагеля.

Экспериментально показано, что даже незначительное и следовое количество родил и лиганда может быть удалено до ниже обнаруживаемых количеств из сырого альдегидного продукта, который содержит некоторое количество капель или мицелл диспергировзнной полярной фазы..

Впервые обнаружено, что уже использованный и/или отработавший адсорбционный слой может быть. легко и практически полностью регенерирован путем простого обратного вымывания компонентов поляр1836319

50 най фазы из использованного адсорбционного слоя подходящим полярным растворителем, Для данного радий-лигандного комплексного катализатора и свободного лиганда может использоваться любой полярный органический растворитель, например, те полярные органические растворители, которые рассмотрены выше, причем предпочтительным растворителем является й.-метилпирролиди ь Беэусловно, количество используемого растворителя должно быть лишь таким. которое необходимо для удаления желаемого количества полярной фазы. захваченной адсорбционным слоем, и обратное вымывание может осуществляться при комнатной температуре и, при желании, в несколько этапов. Желательна также вымывать любой избыточный полярный растворитель из обработанного адсорбцианного слоя неполярным соединением, таким, как высокомолекулярный угле-. водород или альдегид. Предпочтительные неполярные соединения включают олефиновые исходные материалы и альдегидные продукты. отвечающие данному изобретению, а также их соответствующие алкановые двойНики, описанные выше.

Успех любой такой регенерации силикагелевого адсарбционного слоя может быть обнаружен визуально путем удаления желтой паласы с адсорбционного слоя и восстановления адсорбционного слоя до его первоначального вида. Жидкость, извлеченная при обратном вымывании, может быть возвращена в процессе гидроформнлирования любым образом, желаемым для повторного использования извлеченного родил и ли генда.

Кроме того, ввиду того, что описанная обработка адсорбционного слоя предназначена для удаления и извлечения части, а еще более желательно всей диспергированнай полярной фазы, содержащейся в сырой неполярной фазе альдегидного продукта, спефицические параметры не могут быть произвольно взятыми для таких условий, как конструкция, число и расположение адсорбционных слоев в реакционной системе, температура и время контактирования при обработке. Такие условия не являются критически узкими и должны быть по меньшей мере достаточными для достижения желаемого улучшения, Так, например, изобретение предусматривает использование адсорбционного слоя, через который может пропускаться сырая жидкость альдегидного продукта, например потока 9, выходящего из экстрактора 104 фазового разделения жидкость — жидкость. Число используемых адсарбционных слоев, а также их располо10

45 жение в реакционной системе также не являются абсолютно критическими и необходимо, чтобы они обеспечивали получение желаемого результата, Условия обработки, такие, как температура, давление и время контактиравания, также могут в значительной мере изменяться по желанию оператора и ма>кот использоваться любая комбинация таких условий так, чтобы достигалась желаемая эффективность обработки, Наряду с этим, обработка осуществляатсл предпочтительно при комнатной температуре и норглальных рабочйх давлениях в используемой системе и, хотя при желании могут использоваться и более низкие давление, и время контактирования жидкости. проходящей «врез адсорбционный слой, также должно быть лишь достаточным для достжения желаемых результатов.

Таким образом, предусматривается «вводный процесс гидрофармилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора для получения альдегида, усовершенствование которого эаключаетсл в использовании в качестве свободного фосфинрвого лиганда и лиганда родиевого комплексного катализатора фосфиноалкилсульфонатнойсоли, такой, как DPBS-Na, Более того, сырой неполярный альдегидный продукт, полученный в ходе указанного flðîцесса, который содер>кит капли, тонко диспергированной эмульсии и/или мицеллы полярной фазы по всему обьему сырого неполярного альдегидного продукта, может проходить через соответствующий адсорбционный слой, например силикагель так, чтобы удалить полярную фазу из альдегиднаго продукта.

Таким образом, следующий аспект изобретения может быть представлен как новый способ удаления диспергированных капель тонко измельчннай эмульсии и/или мицелл полярной фазы, содержащейся в неполярной фазе, содержащей альдегид, путем пропускания неполярной фазы, годержащей альдегид, через углеродистый илн неорганический адсорбционный слои, для удаления полярной фазы из непалярной альдегидной фазы.

Пример 1. Данный сопоставительный пример иллюстрирует фазовое отделение альдегидного продукта (а также распределение других компонентов) от композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащей нонаналальдегид, непрореагировавший октен-1, комплекс радий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент укаэанного комплекса и указанного свободного лиганда, путем

1836319 простого охлаждения композиции до комнатной температуры (примерно 25 C) при отсутствии воды.

Приготовляется жидкая смесь, содержащая примерно 0,0378 г родий — дикарбо- 5 нилацетилацетонатного комплекса (примерного 500 млн родия), примерно

4,8 г лиганда лоносульфированной трифенилфосфиновой соли натрия (TPPMS-Na) формулы 10

Q r я

so„g + (при молярном соотношении указанного ли- 15 гандэ и родил примерно 90:1), примерно 9,0 г N-. ëåòèëïèððoëèäoía в виде полярного органического растворяющего агента и примерно 16,.2 г смеси нерафинированного нонанальдегида (содержащего определен- 20 ное количество, примерно 10%, смешанных октанов), димера нонанала и октена-1 в массовом соотношении 6:3:1), и нагревается до

100 С, затем она охлаждается примерно до

25 С. Эта жидкая смесь является гомоген- 25 ной (однофаэовой) композицией при 100 С, которая подвергается фазовому разделению на два жидкофазных слоя при охлаждении до температуры примерно 25 С.

Проводится анализ каждого жидкостного 30 слоя iлетодом газовой хроматографии (GC) на определение летучего нонаналальдегида, нонаналдимера„октена-1 и Й-метилпирролидона (ЙМР): методом жидкостной хроматографии высокого разрешения 35 (НР С) на определение свободного фосфинового лиганда (TP P MS-Na) и методом атомно-адсорбцион ной спектроскопии (AAS) на металлический радий (Rh); результаты приведены в табл.1. 40

Результаты показывают, что при осуществлении фазового разделения при простом охлаждении галогенной композиции B неполярной фазе наряду с альдегидом содержится значительное количество родия, 45 фосфинового лиганда и органического растворяющего агента.

Пример 2. Данный пример иллюстрирует улучшение процесса фазового отделения альдегидного продукта по сравнению с 50 фаэовым отделением примера 1, в результате ввода воды.

Примерно 10 мас,7 воды вводится в смесь по примсру 1, которая подвергается фаэовому разделению на два жидкостных 55 слоя при 25 С. Проводится анализ каждого жидкостного слоя, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл,2, Приведенные в таблице результаты показывают значительное улучшение отделения альдегида от родия, фосфинового лиганда и полярного органического растворяющего агента в жидкой смеси по сравне лпо с отделением, показанным в табл.1.

ПримерЗ, Влияние ввода различных количеств Воды для воспроизводимого получения композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащего тридаканалальдегид, непрореагировавший додецен, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент комплекса и свободного лиганда, на снижение количества потери ролия эа счет фазового разделения, а также альдегида R неполярной фазе, Приготавливается жидкостная смесь, содержащая примерно 0,0225 г комплекса родий-дикарбонил ацетилацетонат (примерно 300 ч/млн родия), примерно 4Я г

ТРРМЯ-Na, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150:1, примерно

15 r N-метилпирролидона (в качестве полярного органического растворяющего агента) и примерно 10,2 г смеси неочищенного тридеканалальдегида (содержащего определенное количество смешанных додеценов примерно 10"-,ь), и додецена-1 в массовом соотношении 10:1. Смесь превращается в гомогенную композицию при нагревании до 90 С. Эта композиция разделяется на три равные порции. Одна порция охлаждается примерно до 25 С, При этом происходит разделение на два жидких слоя. Во вторую и третью порции вводятся

0,5 г и 1,0 г воды соответствпно при 90 С и обе порции охлаждаются примерно до 25 С.

Осуществляется разовое разделение на два жидкостных слоя. Введение воды во вторую и третью порции приводит к фаэовому разделению даже при 90 С. Фазово отделенные неполярные верхние слои (которые состоят в основном из жидких тридеканола и додецена-1) каждой порции образца анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты даны в табл.3, Результаты показывают. что ввод небольших количеств воды может свести к минимуму количество родил и что может быть вызвано фазовое разделение на неполярную фазу наряду с альдегидом.

Пример 4. Влияние ввода различных количеств воды на воспроизводимые композиции неводного продукта ре".êöèè идроформилиравакия, содержащие разли ные высокомолекулярные альдегиды и их опефиновые предшественники, vofлплекс ро1036319 дий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганди полярный органический растворяющий агент указанного комплекса и свободного лиганда, таким образом, чтобы свести к минимуму потерю родия за счет фазового разделения наряду с альдегидом в неполя рной фазе.

Приготавливаются различные жидкостные смеси, каждая из которых содержит

10 примерно 300 ч./млн родия в форме комплексз родий-дикарбонилацетилацетоната, примерно 16 мас,% TPPMS-Na, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150;1 в каждом случае), N-метилпирролидон (МЛР), как показано и табл,4, с остальной частью баланса, приходящейся на смесь (в массовом соотношении 2:1) различных неочищенных альдегидов), каждая из которых содержит установленное количе20 ство соответствующих смешанных олефинов в пределах примерно 8-12 мас.%) и их. соответствующих альфаолефиновых предшественников (см. табл.4). Каждая жидкая смесь образует гомогенную (однофазную) композицию при нагревании до 90 С. В

25 каждую жидкую смесь вводятся различные количества воды при 90 С, и каждая водная смесь охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя.

Фазово-отделенные неполярные верхние

30 слои (каждый иэ которых состоит в основном из альдегида и олефина) каждой смеси анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл.4.

Результаты показывают, что введение небольшого количества воды снижает до минимума количество радия, который может быть фаэово выделен sн,еполярную фа. зу наряду с различными альдегидами.

Пример 5. Влияние ввода различных зицию неводного продукта реакции гидроформилирования на повышение фазовое отделение альдегида из данной композиции с одновременным снижением до минимума потери родив, свободного лиганда и полярного органического растворяющего агента за счет их фазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе.

Приготавливается жидкостная смесь, 50 содержащая примерно 300 ч,/млн родия в форме комплекса родий-дикарбонилцетилацетоната, примерно 10 мзс.% TPPMS-Na при молярном соотношении лигандз и радия примерно 95:1, примерно 50 мас.%

NMP, и примерно 40 мас.% смеси (e соотколичеств воды. неполярного углеводорода или как воды, так и неполярного углеводорода, в воспроизводимо получаемую компо-. 45 ношении 10:1) неочищенного тридеканала (с содержанием установленного количества смешенных додеценов примерно 10%) и додецена-1. Эта смесь превращается в гомогенную при нагревении до 90"С, Зтз гомогенная композиция разделяется на шесть равных проб и в каждую пробу вводятся различные количества воды или додецена-1 или одновременно и воды и додецена-1, Каждая проба охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя: неполярную верхнюю фазу и полярную нижнюю фазу. Осуществляется анализ каждого жидкостного слоя каждой пробы, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.5.

Пример 6, При непрерывной рециркуляции катализаторной жидкости происходит гидроформилирование додецена-1 в течение 4 дней следующим образом.

Реакторнзя система жидкостной рециркуляции включает в себя перемешивающие реакторы с перемешивающимися резервуарами из нержавеющей стали емкостью 2,0 л, соединенные последовательно, каждый иэ которых имеет вертикально расположенную мешалку и круговой трубчатый распылитель, расположенный у дна реактора, служащий для подвода синтез газа. Распылитель имеет множество отверстий размером, достаточным для желаемого прохождения газового потока в обьем жидкости, Реакторы нагреваются посредством электрических нагревателей и содержат внутренние охла>кдзющие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии потока для переноса непрореагировавших газов из реактора в реактор и дополнительно соединены через линию потока так, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, иэ одного реактора может нагнетаться насосом в другой ректор, в котором непрореагировавший олефин первого реактора 1 дополнительно гидрофор мили руется, Каждый реактор вкл;очает также регулятор уровня пневматической жидкости для автоматического контроля жидкостного уровня в реакторе, Первый реактор содержит-дополнительно линию потока для ввода жидкого олефина посредством доэирующего насоса и линию ввода синтез газа через распылитель, при этом синтез газ вводится во второй реактор по той же линии потока, по которой переносится непрореагировавший синтез гаэ из первого реактора. Второй реактор содержит также выхлопное отверстие для удаления непрореагировавших газов.

1836319

35

Линия потока 4 для удаления продукта реакции гидроформилирования из второго реактора соединяется со смесителем 102, состоящим из серии (из пяти) прямоточных распылительных колонн из нержавеющей стали, Вода и еполярный углеводород вво дятся по этой линии (например, по линиям

3 и 12) сверху от первой распылительнай колонны, и композиция продукта реакции гидроформилирования наряду с вводимыл и водой и неполярньил углеводородам тщательно перемешивается путем распыления соединенных жидкостей в верхгнаю часть первой распылительной колонны и последующего распыления соединенных жидкост