Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена

Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюминием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде. Комплекс имеет общую формулу изо- C/iHgRnNlCJ- А1(изо-С Н9)2С I где R - бутадиен , изопрен, п 3-10. Атомарное соотношение: хром (1:20)-1:1). 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4927235/05 (22) 04.02.91 (46) 23.08.93; Бюл. М 31 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В. Топчиева и Казанское производственное объединение "Органический синтез" (72) Е.А. Мушина, M.Ñ. Габутдинов, И,Ф. Гавриленко, Б.А. Кренцель, В,М. Фролов, Н.Х. Юсупов, В.Ф. Черевин, Н.А. Борисова, А.З. Вахбрейт, С.А. Солодянкин и

Ч.Б. Медведева (73) Казанское производственное объединеHI4e "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им. А,В. Топчиева

:АН РФ (56) Заявка ФРГ М 3703038, «л. С 08 F 297/08, опубли к. 1988.

Изобретение относится к металлокомплексному катализу и способу получения поииолефинов.

Линейный ПЭ низкой и средней плотности, представляющий собой сополимер эти.лена с <10 мол.$ а -олефинов С » (бутена-1, гексена-1), получают сополимеризацией под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (TI, y, Zr, Сг)„нанесенных на твердые соли или окислы (МдС!г, $!Ог, А!гОз и др.). Однако, необходимость синтеза и выделения сомономеров (бутена-1, гексена-1) усложняет и удорожает процесс.

Перспективным является способ получения сомономеров "In one рот" одновременно с полимеризацией, когда происходит олигомеризация этилена в бутен-1 и гесен1 и эти продукты олигомеризации сразу вступают в сополимеризации с зтиленом.

„„Я „„1836385 АЗ (у)ю С 08 F 4/82,4/24, 110/02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюминием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде.

Комплекс имеет общую формулу изоC4HgRnNlCl А1(изо-С4Нв)гС l где R — бутадиен, изопрен, п 3-10. Атомарное соотношение: хром (1:20)-1:1). 3 табл, Для этой цели используют бифункциональные катализаторы, содержащие олигомеризующие и полимеризующие центры, в . причем активность олигомеризующих цент- р ров должна быть достаточной для. образования необходимого количества а-олефинов

С,„.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и упрощение технологии процесса. (Я

Для достижения цели бифункциональный катализатор приготавливают нанесением на окисно-хромовые ка- (Ъ тализаторы растворимые никель-алюминиевые комплексы общей формулы изо-C4HgRnNICI 1(изо-С4Ня)гС! где R - бутадиен, изопрен, n = 3-10, при атомарном соотношении Ni u Cr. (1:20) — (1:1), Указанные комплексы получают взаимодействие суспензии NICI2 в углеводоро1836385 дах с (изо-С4Н9}зА1 в присутствии сопряженного диена (бутадиена, изопрена), Окиснохромовый катализатор предварительно активируют обработкой (С2Н5)2А!(ОС2НБ), взятом в атомном отношении At/Cr 8. Обработанный катализатор суспендируют в углеводородах и суспензию используют для нанесения никель-алюминиевого комплекса. Затем отконденсируют растворитель и полученный бифункциональный катализатор сушат в вакууме и хранят в атмосфере сухого Ar.

Подготовительные примеры.

Приготовление никель-алюминиевого комплекса.

Пример А. В реактор в токе Аг помещаютсуспензию 1,3 г NIClz(0,009 моль) в 57,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена и 37,5 мл раствора (изо-CQHg)3AI и перемешивают 1 ч при 30 С. Получают с выходом 100;/ (по

МС!2) раствор никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 мол/л. Комплекс содержит Ni, Al и диен при молярном отношении AIKNI 2 и изопрена к Nl 5, fl р и м е р Б. В реактор помещают 1 3 г NICb, 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и

45 мл раствора (иэо-C

Ni, А! и диен при малярном отношение At к

Ni 6 и бутадиена к .Ni 10.

Получение бифункционального катализатора.

Пример 1i0,33 г оксино-хромового катализатора А-183, приготовленного нанесением СгОз на $102, содержащего 0,8 (, Cr, помещают в амплитуду, добавляют 5 мл гексана и всуспенэии вводят 0,,05 М раствор (C2Hs)2At(OC2Hs) в гексане ™ри молярном отношении А1/Сг - 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют растворитель, вводят свежую порцию гексана и при(-78) С добавляют раствор Ni-Al комплекса, полученного в примере А, при молярном отношении

NI/Сг 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируloT растворитель, катализатор сушат в вакууме 0 запаивают в ампулу в токе Ar.

Пример 2. 14 r продукта взаимодействия трифенилсилилхромата (катализатор

$-2) с аэросилом А-300, содержащего 0.23

Cr. нагревают в трубчатой печи в токе сухого воздуха 12 ч при 450 С. Охлаждают в токе

Ar, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до (-78) С, вводят раствор (CzHs)zAI(OC2Hs) при молярном отношении Al/Сг 8 и сразу добавляют раствор NI-Al-комплекса, полученного в примере Б, в молярном отношении NI/Сг-1. При перемешивании повышают температуру до 20 С, выдерживают суспенэию до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме, рассыпают в токе Ar no ампулам(0,3 r), которые запаивают в токе Ar.

Пример 3. 0,3 r окисно-хромового катализатора ОХК-3, приготовленного на"0 несением СгОз на аэросил А-300, обработанного {С2НфА1(ОС Н ) при молярном соотношении Al/Ñã 8, суспендируют в 5 мл гексана, охлаждают до (-78) С. вводят раствор MI-Al-комплекса, приготовленного в

15 примере А, взятого при молярном отношении Nl/Cr = 1/20, выдерживают при повышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме

20 и хранят в атмосфере сухого Ar. .Проведение полимеризации этилена под действием полученных бифункциональных катализаторов.

Полимеризацию проводят в реакторе

2-" для газофазной полимеризации емкостью

1,5 л, снабженного магнйтной мешалкой и

° приспособлением для. разбивания ампул.

Реактор продувают чистым этиленом, вводят этилен и Hz под парциальным давлени30 ем соответственно 1,0.и 0,1 МПа, повышают температуру до 60 — 80 С, вводят (C2H5}2AI(0Cz Hs} или (изо-С4Н9)зА!, разбивают,ампулу с катализатором и проводят полимеризацию в течение 1 ч. Выделяют ПЭ, 35 который промывают ацетоном, добавляют стабилизатор и сушат в вакууме. Количество бутена-1 и гексена-1 в смеси определяют хроматографически. Количество разветвлений в полимере устанавливают с помощью

40 ИК-спектров, В табл.1 даны результаты приготовления бифункционального катализатора и полимеризацией этилена, в табл.2 — харак-, теристика полученных полимеров, в табл.3

45 — физико-механические характеристики полимеров.

Формула изобретения

Способ получения бифункционального катализатора полимериэации этилена пу50 тем нанесения соединений никеля на хромовые катализаторы, о т л. и ч à ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и упрощения технологии процесса. в качестве соединения никеля ис55 пользуют углеводородный раствор никель-алюминиевого комплекса общей формулы изо-C4HgRnNICI А!{изо-С4Н9)2О. где R - бутадиен, изопрен, n - 3-10, хромовые катализаторы предварительно активируют диэтилэтоксиалюминием или

1836385 триизобутилалюминием и используют в виде суспенэии в углеводороде, причем процесс проводят при атомарном соотношении никель:хром от 1:20 до 1:1.

Таблица I

С Ьмкод Состав соменсмироа

0 „ПЭ бутана-1 тексен-1! ример Тмп окмсмо-кроноаого катализатора

Наеаска, г Содертанме Ст, 2

Тнп сокаталмзатора lo/NIHOO отмене не

А1/Ск йоллрное отнсиенке

Лб/Ct

1/10

0,8

1 А-182

2 А-182

0,3300 (cia)s л1(осзн03

° I

3 2

Следм !

Следы

Следы !

Следы

9 -2

6 -2

7 -2

Ь 2

9 -2

10 OXK-3

° °

Il (мзо-сцяаЬ Al и н

А

А и

Следм

Следы

I °

OXK-3

OXK-3

0,3000

Таблица 2

Таблица 3..

Физико-меканимеские керакт

I (Составитель И;Гавриленко

Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец

Редактор

Заказ 3006 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

0,2907

0,3090

0,3100

0,2990

0,3100

0,2690

0,3А00

0,3200

0,2930

0,2890

O ° Ü

0,Z3

0,23

0 ° 23

0,23

0,23

0,23

0,23

0,23

0 23

0,23

1/20

1/10 !

/20

1/1

1/9

1/20

1/9

l/!

1/10

I/20

l/1

9 70

87 .70

10 70

10 . 80 (tO 60

100 60, 103 80

33 80

10 80

31 80

100 " 80

8О

16,1 0,19

19,8 0,28 !

9,3 0 ° 11

19 jO 0 к12

21,3 0,23

17,6

Й,9 0,13

19,0

20, 1 0,07

17,8 O,ll