Способ получения хлорсульфированного полиэтилена

Способ получения хлорсульфированного полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: способ получения хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) обработкой 4-10%-ного раствора вторичного полиэтилена (ВПЭ) в кипящей смеси эквимолярных количеств CCU и CeHgCI смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в массовом соотношении (8-10): 1 при атмосферном давлении в присутствии смеси 1:1 перекиси бензоила и порофора в количестве 0,10-0,15 мас.% от ВПЭ в течении 1,5- 3-0 ч. В качестве ВПЭ исгфльзуют отходы сельскохозяйственной пленки парников и теплиц. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 F 8/38; С 08 J 11/04

ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (2 1.) 5003254(05 (22) 22.07.91 . (46) 23.08.93. Бюл. М 31 .(71) Малое предприятие "Интерес"

«(72) В.А. Улицкий, Г.К. Лобачева, А,E. Васильвицкий, Е.И, Меркулов, Н.M. Муратова, Е.С. Балакирев, А.И. Гершенович и М.Б. Ло; вицкий (76) В.А, Улицкий (56) Авторское свидетельство СССР

N. 583139, кл. С 08 F 8/38. опублик. 1977.

Авторское свидетельство СССР

М 1260366, кл, С 08 F 8/38, опублик. 1 986.

Изобретение относится к производству химически модифицированных полиолефинов, в частности к получению хлорсульфировайного полиэтилена (ХСПЭ), и может быть широко использовано во многих отраслях .промышленности s качестве эластомера, в частности, для производства спецрезин,. пластмасс и различных химических покрытий.

Цель изобретения состоит в увеличении количества введенного хлора, а также повышения огне-, термо- и химстойкости вулканиэата хлорсульфированного полиэтилена.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хлорсульфированного полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в смеси инертных растворителей смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида при атмосферном давлении а присутствии смеси радикальных -инициаторов в качестве полиэтилена используют вто„„ Я„„1836386 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Использование: способ получения хлорсульфированного полиэтилена(ХСПЭ) обработкой 4-10$-ного раствора вторичного полиэтилена (ВПЭ) в кипящей смеси эквимолярных количеств СС!4 и СвН С1 смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в массовом соотношении (8-10):1 при атмосферном давлении в присутствии смеси

1;1 перекиси бензоила и порофора в количестве 0,10-0,15 мас.g от ВПЭ в течении 1,53-0 ч. В качестве ВПЭ исфэльзуют отходы сельскохозяйственной плейки парников и теплиц. 2 табл. ричный полиэтилен в среде эквимолярных количеств четыреххлористого углерода и хлорбензола при концентрации вторичного полиэтилена 4-.107;, который обрабатывают смесью газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении (8-10):1 в присутствии смеси перекиси бензоила и порофора в соотношении 1:1 в количестве 0,10-0,15 от массы вторичного полиэтилена, причем реакцию хлорсульфирования проводят в течение 1,5-3 ч, причем в качестве вторичного полиэтилена используют отходы сельскохозяйственной пленки парников и теплиц, измельченных в экструдере.

Таким образом, недостатки способа, описанного в прототипе, можно устранить. а свойства ХСПЭ улучшить, если использовать в качестве исходного сырья вторичный полиэтилен, а в качестве растворит еля— хлорбензол и четыреххлористый углерод, а

1836386 в качестве инициатора — смесь перекиси бензоила и порофора.

Вторичный полиэтилен как у нас в стране, так и за рубежом используется, в основ-. ном, для производства тары, 5 конструкционных и других малоответственных изделий. Это связано с тем, что традиционно предполагается что важнейшие химические и технологические характеристики ВПЭ не постоянны, а могут варьиро- 10 вать от партии к партии в широких пределах и к тому же широты этих вариаций труднопрогнозируемы.

Вместе с тем, исследования показали, что свойства такого конкретного крупнотон- 15 нажного отхода как ВПЭ в виде отходов сельскохозяйственной пленки парников и теплиц (исследованы 17 основных физикОмеханических и химических свойств) в большинстве своем существенно зависят от 20 климатического района эксплуатации этой пленки(исследовано 6 регионов, названных условно — Москва, Мурманск, Кемерово, Кишинев, Баку, Ташкент) и, в то же время, достаточно стабильны в различных партиях 25 одного региона, отобранных в различное время (B разные годы). При этом, что особенно важно, воспроизводимы оказались не только средние значения собственно свойств. но и их дисперсии (разбросы зна- 30 чений). Таким образом, одним из основных результатов этого исследования явилось то, что образующийся в стране ВПЭ НП в виде отходов сельскохозяйственной пленки парников и теплиц можно рассматривать как 35 возобновляемый источник сырья, обладающего вполне определенными свойствами.

Сущностью изобретения является использование измельченного в экструдере вторичного сырья — сельскохозяйственной 40 пленки парников и теплиц. Свойства вторичного полиэтилена приведены в табл.1, При осуществлении изобретения использованы образцы полиэтилена, описанные в табл. t. 45

Содержание геля-показателя, характеризующего материал для модификации, может быть определено, в частности, по следующему варианту: наввску ВПЭ НП экстрагируют кипящим м-ксилолом в аппарате 50

Сокслета в течение 4 ч. Нерастворившийся остаток высушивают при 105 С до постоянного веса. Содержание гель-фракции определяют по формуле:

Po . P> 55

r- —

Ро где à — содержание гель-фракции, Ро — масса исходной навески, г

Р— масса нерастворимого остатка, г

По предлагаемому способу получен

ХСПЭ с мол.м. 10000-20000.

Молекулярная масса определена методом криоскопии по температуре замерзания бензола в автоматическом криометре и термомеханическим способом.

Полученный продукт охарактеризован данными структурно-группового анализа по

ИК-спектрам;

Характеристические частоты ХСПЭ расположены в областях: 2976 см — v,® ÑÍã; 2853 см 1 — vs СН ; 1450-1210 см 1-г $02> 10301060 см — v $0р 980-990 см — д неплоские СН; 910 см - - д неплоское CH.

Вторичный полиэтилен имеет большо количество групп С=О; C--C; С-СН вследствие протекания при эксплуатации в атмосферн ых условиях различного рода окислительных и прочих фотохимических процессов. Во время реакции хлорсульфирования количество групп С-С уменьшается, таким образом, кроме реакции замещения при модификации протекает и реакция присоединения.

Наличие по ВПЭ НП таких активных центров, как C=C, С=О и др., приводит к образованию дополнительных химических связей в соответствующих реакциях, что может выражаться в существенном улучшении свойств ХСПЭ.

В присутствии инициирующих систем, например, порофора и перекиси бензоила, процесс замещения идет с высокой прочностью в течение всего времени реакции. Время сокращается в 1,5 раза и более.

Практически реакция идет без индукционного периода. Конверсия хлора и сернистого ангидрида составляет 100,007ь.

Высокой производительности добиваются при 66-70 С. Процесс легко протекает в растворах вторичного полиэтилена 4-10 концентрации. В качестве растворителя использовали смесь CCI4 и хлорбензола в соотношении 1:1, Степень замещения, выход продуктов превращения за одно и то же время реакции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора порофора или перекиси бензоила.

fIo предлагаемому способу модификации получается ХСПЭ, содержащий 2,52,76 серы и 48-567ь хлора.

Соотношение между содержанием хлора и сульфохлоридных групп регулируется изменением соотношения между концентрацией:сернистого ангидрида и хлора в исходной смеси газов и температурой реакции.

Использование в качестве полиэтилена вторичного полимера, обладающего свойст1836386 вами, описанными выше; позволяет снизить количество газообразного CI2 и S02, необходимых для проведения реакции хлорсульфирования. Оптимальное соотношение составляет (8-10):1 соответственно. Так, например, при содержании С!г в смеси меньше 8 происходит ухудшение свойств, химстойкости и термостабильности; содержание больше 10 приводит также к ухудшению свойств и способов переработки.

В изобретении использованы известные и описанные в литературе вещества.

По предлагаемому способу в реакционный сосуд предварительно заливают раствор вторичного полиэтилена (переработанная в экструдере бывшая в, употреблении c/х пленка парников и теплиц) в хлорбензоле и четыреххлористом углероде в соотношении 1;1. Перемешивание раствора осуществляют мешалкой. Частично уносимый хлорбенэол и четыреххлористый углерод конденсируют в .обратном холодильнике и направляют в нижнюю зону реакционного узла. Ввод смеси инициирующих веществ осуществляют сразу перед началом процесса или вводят порциями.

Газообразную смесь хлора и сернистого ангидрида подают в нижнюю зону реакционного узла.

Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород, непрореагировавшие хлор и сернистый ангидрид, пары растворителя после конденсации вновь возвращаются в нижнюю зону реакционной смеси.

Во всех примерах использовался вторичный полиэтилен — продукт переработки в экструдере с/х пленки парников и теплиц (ГОСТ 10803-020).

Испытание стойкости пленок ХСПЭ к термоокислительному старению проводят согласно ГОСТ 16337-77. Горючесть определялась по ГОСТ 11983-74 — среднее время самостоятельного горения в секундах.

Испытания пленок проводят по ГОСТ

262-53.

Пример 1. В реактор, снабженный рубашкой для термостатирования, заливают 4 -ный раствор вторичного полиэтилена.— продукт переработки в экструдере с/х пленки теплиц и парников в смеси хлорбензола и четыреххлористого углерода при соотношении 1:1.

В нижнюю часть реактора, заполненную четыреххлористым углеродом и хлорбензолом, подают смесь газообразных продуктов — хлора и сернистого ангидрида в количествах 90 r по хлору и 11,1 r no сернистому ангидриду в соотношении 8:1 соответственно. Время проведения процесса 90 мин. Частично уносимый четыреххло45

55 ном количестве инициаторов.

В условиях реакции свойства полученного ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена и свойства резин на основе ХСПЭ, полученного по предлагаемому способу, представлены в табл.2.

В табл.2 также представлены условия получения ХСПЭ и свойства прототипа.

Как видно из табл.2, исследование смеси инертных растворителей хлорбензола и четыреххлористого углерода в качестве растворителей для вторичного полиэтилена при его хлорсульфировании, а также использование смеси инициаторов позволяет увеличить процент введения хлора, съем хлорсульфированного полиэтилена с единицы реакционного объема при уменьшении ристый углерод и хлорбензол конденсируют и возвращают в нижнюю часть реактора.

В качестве инициирующега вещества используют смесь перекиси бензолэ и поро5 фор, растворенный в СС!4 в соотношении

1:1, который вводят в реакционную смесь порциями в количестве 0,17 к полимеру.

В результате получился гомогенный продукт серой окраски, содержащий 2,5

10 серы и 487 хлора в полимере. Конверсия хлора составляет 99,997. Определялись— вошедший в полимер хлор и сера.

Данные по загрузке вторичного полиэтилена, хлорбензола, СС 4, температуре ве15 дения процесса, анализы продукта представлены в таблице 2. Определяют свойства невулканизованного и вулканизованного ХСПЭ, полученного на основе вторичного полиэтилена.

20 Состав вулканизующей системы из табл.2; мас,ч.; ХСПЗ вЂ” 100, 2; канифоль 2,5; каптакс 2,0; ДФГ 0,5; время вулканизации

30 мин, температура 143 С.

Установлено влияние содержания хло25 ра на свойства ХСПЭ.

Определяли физико-механические свойства вулканизатов на основе полученного ХСПЭ: сопротивление разрыву, относительное и остаточноеудлинение, коэффициент

30 теплового старения (12 ч при 150 С) по прочности и относительному удлинению. коэффициент температуростойкости при 100 С по прочности и относительному удлинению, огнестойкость (время горения — с), старение

35 в СЖР при 150 С в течение 3 суток по прочности и относительному удлинению, температуру начала разложения.

Пример ы 2,3,4,5,6. Хлорсульфирование осуществляют в условиях примера 1, но

40 при различной концентрации вторичного полиэтилена, при различных временах и температурах, отличающихся содержанием хлора и сернистого ангидрида и при различ1836386 аблица 1 расхода хлора, сернистого ангидрида и органического растворителя.

Предлагаемый способ получения хлорсульфированного полиэтилена из вторичного сырья позволяет повысить процент введенного хлора. что позволяет значитель-. но улучшить такие свойства квк огне- и TBp" мостойкость, а также химстойкость полученного ХСПЭ, так по огнестойкости улучшение в 20-30 раз, по термостойкости — в 1,2 раза. по температуре начала разложения на 6-10 С, а химстойкость возрастает в 2 раза (старение в СЖР при 150 С в течение 3 суток).

ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена низкой плотности (ХСВПЭ НП) отличается весьма высокой стойкостью к действию растворителей при 150 С в СЖР, Важной особенностью его по сравнению с другими эластомерами, да и самым ВПЭ НП, является огнестойкость, связанная со значительцым содержанием хлора (=55®, Такое количество хлора можно ввести только. во вторичный полиэтилен, используя известные приемы получения ХСВПЭ. Растворимость ХСВПЭ в ароматических и

Примечание. * Определение при 150 С хлорированных углеводородах позволяет использовать его для получения огнестойких и термостойких лаков и красок.

Формула изобретения

5 Способ получения хлорсульфированного полиэтилена путем обработки полиэтилена в среде инертного растворителя при температуре его кипения смесью хлора и сернистого ангидрида при атмосферном

10 давлении в присутствии инициатора, о т л ич а ю шийся тем, что s качестве раствори. теля используют эквимолярную смесь четыреххлористого углерода и хлорбензола, в качестве инициатора — смесь s массовом

15 соотношении 1:2 перекиси бензоила и порофора, взятую в количестве 0.10-0.15 от массы полиэтилена, при этом в качестве полиэтилена используют вторичный полиэтилен, являющийся отходом пленки сель20 скохозяйственного назначения, измельченный в экструдере. процесс проводят при 4-10 концентрации полимера и при соотношении в смеси хлора и сернистоr0 ангидрида, равном (8-10):1

25 соответственно.

1836386

Условию проведению хлорсульфиоозанию бторичмий полиэтилен

70

9/!

99.99/85

О, 15

56

2,7

2,&

1400 .

9/1

199

100/88

0,15

2>75

2,6

176

Первмчний ПЭ 70

8/t

Ф

1 О/1

69

100/85

0 15

2,7

1,7

177

9/1

87/10,5

100/88

0,12

56

2,75

2,0 .! 400

177

60-240

99,99/60

Oil

48

2,5

1,6

166,6

99,9/21,7

0>t5

40,89

2,2

120,8

177

173

28,5 27,6 29

59 60 61

502 : 405 400

17 14 14

29

59

30 20,2

62 55

420 490

14 20

0,7

0 71

0,83

0,79

0,85

0,82

0>91

0 85 о>91

0,85

Ð>92 . 0 9!

0,85 0 ° 86

0 71

О ° 92

2.0,7

0,91

0,74

0,94

0,74

0,93 .

0 ° 73

0, 0t

Затухает

0,72

0,74

0,92

0,61

0. 75

54

0,44

0>71 0,72

0,7

0,72

0,73

0,68 0>35

187 170

0,65 0,65 .

186 182

0>65

178

0,65

182

0,66

185

;3(7,г ь.

Составитель Н.Муратова

Техред М,Моргентал Корректор М.Максимишинец

Редактор

Заказ 3006 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Хлор / сернистнй ангмдр>ч!

Хпорбензол/цзу (l:1)> конц. BI!3 °

Температура реакции,"С брава> реакции, >ь>н

Конверсию газов хлора/бос> Х

Псрсфср/перекись бензонла О:t), Ф

Содереание хлора S XCBfo> \

Сапериание серн à XCBIII> 2 !

4>очност ° мевулкамнзованмого, ППа

Относительное удлинение 2

Стен полимера, г/л

Свойства вулканмзатов

Фочност ° lll»> растлиемни, !Illa

Сопротивление раздиру, кй/н.

Относительмое удлинение, Ф

Остаточное удлинение, 2

KIDDO.тепЛового старению по проч к! (12 ч прн 150 С) по относит.удлмн.КХ

Котф, тенпературостойкостм по прочности К< (прн IOO>C) по отнес.удлинение KI, Огмастойкость (ерема горению), с

Старемие в CIO -3 по прочности К< (прм 150зС 3 сут) ло относ.удлимеюкз Кб

Тенпература начала разлсе>еннл, С . 1

9/1

120.

100/89

0,15

2,76

3,5 1400