Способ получения сополимеров этилена

Способ получения сополимеров этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в газовой фазе. Катализатор - нанесенный на окисно-хромовые катализаторы комплексы общей формулы O-GiHgjRnNICI AI(I-C4H9)2CI. где R бутадиен , изопрен; п 3-10. Атомарное соотношение NI и Сг(1:10)-(1:1). Процесс проводят в присутствии 10-100 моль на 1 моль соединения хрома (C2Hs)2AI(OC2H5) или (I- СлНд)зА1. 2 табл, Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (stIs С 08 F 210/02, 4/658

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4908460/05 (22) 04.02.91, (46) 23.08.93. Бюл. N. 31 (71) Казанское производственное объединение "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им. А.B. Топчиева

{72) Е.А. Мушина, М.С. Габутдинов, И.Ф, Гавриленко, Б,А. Кренцель, В.М. Фролов, В.Ф. Черевин, Н.Х. Юсупов, А.З. Вахбрейт, С.А. Солодянкин, Ч.Б, Медведева и Л,А, ИваНОВ (73) Казанское арендное производственное объединение "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им.А,В. Топчиева АН СССР (56) Авторское свидетельство СССР

N. 417438, кл. С 08 F 110/02, 1974.

Выложенная заявка ФРГ N. 3621763, кл, С 08 F 110/02, опублик. 1988.

Изобретение относится к способу производства полиолефинов, в частности к способу получения полиэтилена низкой и средней плотности (ЛПЭ ill).

ЛПЭНП, представляющий собой сополимер этилена с < 10 (лучше <3 ??????,,??) ??-???????????????? ??>4(бутена-1, гексена-1, октена-1), получают сополимеризацией этилена с указанными сомономерами под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (Ti, V, Zr, Cr).

Целью изобретения является повышение эффективности и упрощения процесса получения ЛПЭНП на бифункциональных катализаторах.

Для достижения цели в качестве катализатора используют нанесенные на окиснохромовые катализаторы никель-алюминиевые комплексы общей

„„. Ы„„183б387 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕР0В ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в газовой фазе, Катализатор — нанесенный на окисно-хромовые катализаторы комплексы общей формулы

{1-С4Н9)ВПИ!С1 At(l-C4Íg)2CI. где 8 = бутадиен, изопрен; п = 3-10. Атомарное соотношение Nl u Cr (1:10)-(1:1). Процесс проводят в присутствии 10 — 100 моль на 1 моль соединен н и я х рома (С2НфА1{ОСгНБ) или (IС4Н9)зА1. 2 табл, формулы (l-C4Hg)RnNICI Al(I-С4Нв)гС1, где

R — бутадиен или изопрен и = 3 — 10, при атомном соотношении никель/хром от 1/10 до 1/1 и процесс проводят в газовой фазе в присутствии 10 — 100 моль (C2H5)2AI(OC2H5) или (I-С4Н9)зА! на 1 моль соединения хрома.

Подготовительные примеры.

Приготовление никель-алюминиевого комплекса.

П ример А. ВреакторвтокеАг помещают суспензию 1,3 r А!С!2 (0,009 моль), 57,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена, 37,5 мл раствора (I-С4Н9)ЗА1(0,018 моль) и перемешивают 1 ч при 30 С, Получают с выходом

1007» (по NIClz) раствор Nt Al-комплекса с концентрацией 0,05 моль/л. Комплекс содержит М, At и диен в молярном отношении

Al (М 2 и изопрен) Ni = 5, 1836387

Пример Б. В реактор помещают 1,3 г NIClz, 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и

45 мл раствора (I-СаН9)зА! и перемешивают

1 ч при 30 С. Получают с выходом 100

Nl-Al-комплекс с концентрацией 0,045 моль/л, содержащий Nf, AI и диен при молярном отношении AI/Nl - 6 и бутадиен/NI

10.

Получение бифункционального катализатора. е

Пример 1, 0 33 г окисно-хромового катализатора А-182 (иэ группы ИКТ-8-9), приготовленного нанесением СгОз.на SIOz и содержащего 0,8 Cr, помещают в ампулу, добавляют 5 мл гексана и к полученной суспензии добавляют 0,05 M раствор (СгН5)гА!(ОСгН5) в гексане при молярном отношении Al/Cr 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют гексан, вводят свежую порцию гексана(5мл). охлаждают до -78 и вводят раствор NI-AI-комплекса, Ориготовленного в примере А при молярном отношении Ni/Ñã 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до

20 до полного обесцвечивания раствора. отконденсируют растворитель, сушат катализатор в вакууме и запаивают ампулу в токе Ar.

Пример 2. 14 г продукта взаимодействия трифенилсилилхромата с аэросилом А

300, содержащего 0,23% Сг, не подвергнутого предварительной активации (СгНь)гА!(ОСгНь), помещают в трубчатую печь и нагревают в токе сухого воздуха при

450 С в течение 12 ч. Охлаждают в токе Ar, переводят в реактор с мешалкой, добавляют

15 мл гексана, охлаждают до -78 С, вводят раствор (CzHg)zAI(OCzHs) в молярном отношении Al/Cr 8 и сразу же добавляют раствор NI-At-комплекса, полученного в примере 5, взятого при молярном отношении Nl/Cr- 1, При перемешивании повышают температуру до 20 С, выдерживаЬт до полного обесцвечивания раствора и отконденсируют растворитель в вакууме. Катализатор сушат в вакууме и рассыпают в токе

Ar по ампулам ("0,3 r), которые эапаивают в токе Ar.

Пример 3. 03 г окисно хромового катализатора OXK-3, приготовленного нанесением СгОз на аэросил А 300 и обработанного (СгН©А!(ОСгНь) при малярном отношении Af/Cr - 8, суспендируют в 5 мл гексана, охлаждают до -78 С, в токе Ar вводят раствор NI-Al-комплекса, приготовленного в примере А, взятого в малярном отношении Ni/Cr - 1/20, выдерживают при повышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсиру"0 ют растворитель и сушат катализатор в вакууме.

Проведение полимериэации этилена под действием полученных катализаторов.

Пример ы 1-6, Полимеризацию

"5 проводят в реакторе для гаэофазной полимеризации емкостью 1,5 л, снабженного магнитной мешалкой и приспособлением для разбивания ампул. Продувают реактор чистым этиленом, вводят этилен и Hz под

20 парциальным давлением соответственно

1,0 и 0,1 МПа, повышают температуру до

60-80 С. вводят (I-С4Нв)зА! или (CzHs)zAI(0CzHs), разбивают ампулу с катализатором и проводят полимеризацию при перемешивании 1 час. Выделяют ПЭ, который промывают ацетоном, добавляют ста. билизатор и сушат в вакууме.

Результаты приведены в табл.1.

Количество образующихся бутена-1 и

39 гексена-1 определяли хроматографически, количество разветвлений в поЛимере устанав- 1 ливали с помощью ИК-спектров.

Результаты приведены в табл.2.

Формула изобретения

35 Способ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствии бифункциональных катализаторов на основе окисно-хромовых, отличающийся

40 тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют нанесенные на окисно-хромовые катализаторы никельалюминиевые комплексы общей формулы

45 (i-C4Hg)R NICI Ai(I-C4Hg)zCI, .где R-бутадиен или изопрен, и 3-10, при атомарном соотношении никель-хром от 1:10 до 1:1 и процесс проводят в газовой фазе в присутствии

10-100 моль (СгНь)гА!(ОСгН5) или (i-С4Н9)зА!

50 на 1 моль соединения хрома.

1836387

ФФ

О

«г о о со о

СЧ « С Ъ Ф Ч о о

«) f CD («Г

Ф СО Л

С Ъ СЧ

Cb CD CA

lD LA Ф (Ъ о

О CO СЪъ О С6 С Ъ СЪЪ

В СЪ СО О В

С Ъ СЧ СЧ СЧ СЪ СЧ С"Ъ

1:Е

2 2 2 2 2 2 2

СС СГ < с . СС с сГ

Ф Ф Ф Ф Ф ю Ф Ф с с

v 5 о o o

u u о о

С3

С"Ъ О

СЧ С4 о о о

CV С Ъ 1. гСЧ > О о о о о

СО Î СЪ О СЪ О СО

ССЪ t иЪ ат СЬ О е» а а СЧ СЧ а»

v

I»

О О О О О О О О

t CD CD СО СО 00 Ю

v о

Щ

О.

О О О

СЧ - CV

Ь о

С Ъ С Ъ С Ъ С Ъ С"Ъ С Ъ

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ о о î о о о

О О о

СЪ

Ф Ф

О S г с о

a m m х х о.

СЧ СЧ С ) С Ъ Сб

СО СО СЧ СЧ СЧ

CAU) V) X X X

«С «С о о о

;о

:X

;о

:х о ,,Е о и

СС о х

Ш

Ъ ч

CL

Ф

X

Ф

I<

С

S.

II

М

СЪ.

cf

О ) С»

Х о

Ф

Ф

m х

I о

z о

Х о

S о

m о

Ф с

C и

О х

3Е о

Ф

1

Ф и

Х

Ф

;О О ц)

СЧ

» е» а

«С Ъ СС

О 1 О О О О о о в î сп с.

С Ъ СЪЪ СЪ> - <СЪ О)

С Ъ, СЧ СЧ С Ъ СЧ СЧ о о о о о о о о

«г о со о

СЧ С"> о о

1836387 твблице 2

Составитель И.Гавриленко

Техред М,Моргентал Корректор О.Кравцова

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3006 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5