Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа
Патент 1836392
Авторы
Классы МПК
Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа
Иллюстрации
Реферат
Использование: для изготовления изделий из стеклопластиков. Сущность: способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бйсфенольного типа осуществляют следующим образом. В аппарат загружают полиоксипропиленгликоль, малёиновую кислоту или ее ангидрид при их массовом соотношении, соответствующем формуле m К а Ь , где m - количество загружаемой малеиновой кислоты или ее ангидрида , мае.ч.; К - коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,8 - для малеинового ангидрида; а - количество полиоксипропиленгликоля, мае.ч., числовое значение гидроксильиого числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г. Смесь нагревают при 190-200°С до получения смолы с кислотным числом 20-25 мг КОН/r. В реакторе получают смолу нагреванием при 190-200°С оксипропилированного дифенилолпропана $i малеиновой кислоты или ее ангидрида до получения смолы с кислотным числом 10-15 мг КОН/г. Смолу охлаждают до 50°С и совмещают со стиролом. В смеситель вводят стирольный раствор ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольмалеината при массовом соотношении смол
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
1836392 АЗ (и)з С 08 G 63/52
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1
ОП И САН И Е И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ) К ПАТЕНТУ (21) 4899057/05 (22) 19.10.90 (46) 23.08.93. Бюл. М 31 (71) Северодонецкий технологический инс титут "Аромопласт" (72) З.П, Язон, А.Л. Тарасова, Л,А. Дзюба и
О.А. Русинова (76) З.П. Язон. (56) Корольков Н.В. Связующее для стеклопластиков. М.; Химия, 1975, с, 121.
Авторское свидетельство СССР
ЛЬ 834001, кл. С 08 G 63/52, 1979, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ БИСФЕНОЛЬНОГО ТИПА (57) Использование. для изготовления изделий из стеклопластиков. Сущность: способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа осуществляют следующим образом. В аппарат загружают полиоксипропиленгликоль, малеиновую кислоту или ее ангидрид при их массовом соотношении, соответствующем формуле
Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфирных смол бисфенольного типа, которые находят применение в различных отраслях народного хозяйства при изготовлении изделий из стеклопластиков.
Целью изобретения является повышение производительности процесса, качества пропитки стеклонаполнителя связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смо.лы и устранение липкости изделия.
Указанная цель достигается тем, что при получении ненасыщенной полиэфирной
m К а Ь 10 з, где m — количество загружаемой малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч.; К вЂ” коэффициент загрузки, равный 1 03 — 1,04 для малеиновой кислоты или 0,87 — 0;8 — для малеинового ангидрида; а — количество полиоксипропиленгликоля, . мас.ч., числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г.
Смесь нагревают при 190-200 С до получения смолы с кислотным числом 20-25 мг
K0H/r. В реакторе получают смолу нагреванием при 190-200 С оксипропилированного дифенилолпропана Й малеиновой кислоты или ее ангидрида до получения смолы с кислотным числом 10 — 15 мг КОН/r.
Смолу охлаждают до 50 С и совмещают со стиролом. В смеситель вводят стирольный раствор ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольмалеината при массовом соотношении смол (5,6-10): (1,0 — 1,1) соответственно. 1 табл.. смолы бисфенольного типа поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана, малеиновой кислоты или ее ангидрида, и модифицирующего компонента при 190-200 С с последующим охлаждением и введением стирола, в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при соотношении, соответствующем формуле: m = К аЬ . 10, где m —, количе1836392 стао малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч., К вЂ” коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или
0 8? — 0,88 для ее ангидрида, а — количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч.. b — числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана .и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипрапиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленгл и кол ьмалеи н ата (5,6-10,0);(1,0-1,1).
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/г, полученный паликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем формуле. m = К ad 10, где m — количество малеиновой кислоты или ее ангидрида в мас.ч„К вЂ” коэффициент загрузки, равный
1,03 — 1,04 для малеиновой кислоты или 0,870,88 — для ее ангидрида, а — количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч.; d числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/r, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленгликольмалеината (5,610,0):(1,0-1,1).
Способ получения ненасыщенной полиэфирной смол бисфенольного типа осуществляется в.две стадии следующим образом: ! стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. (0,1 моль) полиоксипропиленгликоля (торговая марка "Лапрол" (ТУ
6-05-021-266-80) и малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75), рассчитанный по формуле
e - 0.875 аЬ 10 з
Смесь нагревают до температуры 190200 "„при постоянном перемешивании.
Синтез ведут до получения продукта с кислотным числом 20-25 мгКОН/г.
Затем полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до температуры 30-60 С.
И стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают
10 378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана (ТУ 6-05-18-22-77) и
98 мас.ч. (1,0 моль) малеинового ангидрида.
Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75 й5 С, включают ме"5 шалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимаг-. температуру до 200 й5 С и при этой темпаратуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10 — 15 мгКОН/г.
Полученный продукт совмещают со стиро20 лом при температуре 150 С из расчета получения смолы с содержанием стирала
44-46 .
Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфир25 ной смоль, получение которой описано выше, добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат в соотношении компонентов (5,6 — 10):(1-1,1) соответственно.
Смесь перемешивают при температуре
30 окружающей среды в течение 3-4 ч.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример
1 стадия
Способ получения полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч, полиоксипропиленгликоля
40 (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным числом 56 мгКОН/г и 9,8 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по формуле: m = 0,875 аЬ 10
=0,875 200 56 10 = 9.8 мас.ч.
45 Смесь нагревают до температуры 190 С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего полиоксипро.пиленгликольмалеинат
50 охлаждают до 30 С, I I стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В реактор, снабженный мешалкой, тер55 мометром и холодильником загружают
378,4 (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 9,8 мас.ч. (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до
1836392
75 -50С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до
200 -5 С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С иэ расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%.
Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас,ч., затем добавляют 210 мас.ч, полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч.), Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч, Технологичность полученной смолы определялась в процессе отверждения четырехкомпонентной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч.;
10%-ный раствор диметиланилина в стироле 2,5 мас.ч.; перекись метилэтилкетона 2 мас.ч.; 10%-ный раствор гидрохинона в диэтиленгликоле 0,25 мас.ч.
Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при
20 С,мин 50
Максимальная температура в процессе отверждения, С 182
Время достижения температуры от 65 до90 С мин . 2
Показатели отвержденной смолы;
Прочность при разрыве, МПа 70
Относительное удлинение при разрыве, % 5,3
Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовления стеклопластиковых труб диаметром 1000 мм при толщине стенки трубы 12-13 мм, 8 случае применения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с
9,72 до 11 пдм/ч или íà 22%.
Стеклопластиковые трубы были испытаны согласно TY 6 — 19 — 287 — 85.
Получены следующие показатели:
Полнота полимериэации по Сокслету, % 93,46
Предел прочности при изгибе в тангенциальном направлении, МПа 408
Пример 2.
1 стадия, Получение полиоксипропиленгликольмалеи.ната.
171
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 50 мгКОН/г и 8,70
5 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по формуле
0,870 200. 50 . 10 - 8,7 мас.ч. Смесь нагреваютдо температуры 195 С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза
10 ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до
40 С. . И стадия.
15 Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, заполненный стиральным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
20 2100 мас.ч. добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения
5,6:1,1. Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды.
Технологичность полученной смолы on25 ределялась, как в примере 1, Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при
30 20 С, мин 26
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения
35 температуры от
65 до 90 С, мин 1 30
Показатели отверждаемой смолы:
Прочность при разрыве. МПа 45,6
40 . Относительное удлинение при разрыве, 5,4
Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовления стеклопластиковых труб диаметром 400 мм
45 при толщине стенки 7 мм. В случае при1, менения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с 14,4 до
18,72 пмд/ч или íà 30%
Результаты испытаний согласно ТУ 650 19 — 287-85 следующие:
Полнота полимеризации по Сокслету. % 91,2
Предел прочности при изгибе в танген55 циальном направлении, МПа 325,5
Пример 3
1 стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината
1836392
170
5.7
m 0,875- ab 10 55
= 0,875 200 55,8 10 з -,9,77 мас.ч.
Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном перемешивании. Процесс
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и малеиновый ангидрид, количество которого рас- 5 считывают по формуле:
m 0,88 ° 200 53 10 з - 9,33 мас.ч, Смесь нагревают до температуры 195 C при постоянном перемешивании, Процесс синтеза ведут до по!мучения продукта с кис- 10 лотным числом 25 мгКОН/г. После чего по, лиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 50 С.
И стадия
Получение ненасыщенной полиэфир- 15 ной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, заполненйый стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. полиок- 20 сипропиленгликольмалеината (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение
3,5 ч при температуре окружающей среды,.
Технологичность полученной смолы îïðåделялась как s примере 1. 25
Время сохранения жидкого состояния
cMonbl c инициирующей системой при 20 С, мин 28 30
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения температуры от 65 35 до 95 С, мин 2 30
Показатели отвержденной смолы:
Прочность при разрыве, МПа 60 40
Относительное удлинение при разрыве, Пример 4 ! стадия
Получение полиоксипропиленгликоль- 45 малеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ГУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным чис- 50 лом 55,8 мгКОН/г и 9,77 мас.ч. малеинового ангидрида. предварительно рассчитанного по .формуле: синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23,2 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 30 С.
И стадия, Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником загружают
378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 98 мас.ч. (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0 5 ч нагревают в токе азота до 75+. 5 С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до
200 й5 С и при этой температуре ведут про цесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46%. Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч. затем добавляют 210 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч.), Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч.
Технологичность полученной смолы определялась в процессе отверждения четырехкомпонентной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч., 10 -ный раствор диметиланилина в стироле 2,5мас.ч., перекись метилэтилкетона 2 мас.ч., 10%-ный раствор гидрохинона в диэтиленгликоле 0,25 мас.ч.
Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20 С 50 мин.
Максимальная температура в процессе отверждения 1820С. Время достижения температуры от 65 до 90 С, мин — 2 6", Показатели отвержденной смолы:
Прочность при разрыве, МПа 70,2
Относительное удлинение при разрыве. % 5,2
Пример 5 ! стадия
Получение полиоксипропиленгликольмалеи ната.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным числом 54 мгКОН/г и 11,13 мас.ч. малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по формуле:
m 1,03 аЬ 10 з 1,03 200 54
10 з - 11,13 мас.ч.
1836392 10
173
5.5
Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего полиоксипропиленгликольмалеинат 5 охлаждают до 30 С.
И стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В реактор, снабженный мешалкой, тер- 10 мометром и холодильником загружают
378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 98 мас.ч. (1,0 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота 15 до 75-5 С, включают мешалку и далее в течение 1,5 — 2 ч поднимают температуру до
200 ч-5 С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10 — 15 мгКОН/г. 20
Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С из расчета получения смолы с содержанием стирола
44-46 .
Затем в смеситель, снабженный мешал- 25 кой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч.. затем добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения 5,6:1,1.
Смесь перемешивают при температуре 30 окружающей среды в течение 4 ч, Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1, Время сохранения жидкого состояния 35 смолы с инициирующей системой при 20 С, мин 26 30
Максимальная температура в процессе 40 отверждения, С
Время достижения температуры от 65 до 90 С, мин 1 30
Показатели отвержденной смолы: 45
Прочность при разрыве, МПа 46,2
Относительное удлинение при разрыве,$ 50
Пример 6.
I стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для 55 обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч, полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53,5 мгКОН/г и малеиновую кислоту, количество которой рассчитывается по формуле:
171
5,8
m 1,04 200 53.5 10 1 1,13 мас.ч, Смесь нагревают до температуры 195ОС при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г. После чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 50 С.
ll стадия
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. полиоксип ропилен гли кол ьмалеи ната (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение
3,5 ч при температуре окружающей среды.
Техногичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Время сохранения жидкого состояния смолы с иниции рующей системой при
20 С, мин 28 18
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения температуры от 65 до 95 С, мин 240
Показатели отвержденной смолы:
Прочность при разрыве, МПа 58,7
Относительное удлинение при разрыве.
Пример 7.
1 стадия
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и 11,03 мас.ч. малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по формуле
m = 1,04 . 200 ° 53 10 =11,03 мас.ч.
Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 21 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 35 С.
I I стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение
1836392
27
5,6 которой описано в примере 1 в количестве
2100 мас.ч, добавляют 412,5 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 5,6:1,1), Смесь перемешивают в течение
4 ч при температуре окружающей среды. 5
Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1, Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при
20 С, мин
Максимальная температура в процессе отверждения; С 175 15
Время достижения температуры от 65 до90 С, мин . 140
Показатели отвержденной смолы:
Прочность при раз- .. 20 рыве, МПа 45.0
Относительное удлинение при разрыве, Пример.8 (отрицательный)..25
I стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружа- 30 ют 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля(0,1 моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН/r и малеиновый ангидрид в количестве 0,1 моль, т.е. 9,8. мас.ч. при этом количество малеинового ангидрида, рассчитанного по 35 формуле:
m -200 50 ° 0,87 10з-8,7 мас,ч;, (т.е. перерасход при загрузке в молях составляет 9,8-8,7 1.1 мас.v). Смесь нагревают до температуры 1950С при постоянном 40 перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г; после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 40 С.
Время синтеза по причине перерасхода малеинового ангидрида увеличилось на 3 ч.
И стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.. 50
В смеситель, заполненный стиральным раствором полиэфирной смолы, получение которой. описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч. добавляют 525 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 55
4:1). Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Время сохранения
129
161 жидкого состояния смолы с инициирующей системой при ,200С, мин 14
Максимальная температура в ïðîцессе отверждения, С
Время достижения температуры от
65до90 С, мин 2
Показатели отвержденной смолы:
Относительное удлинение при разрыве. Я, 4,5
Прочность при разрыве, МПа 30.9
П-р и м е р 9 (отрицательный).
I стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат; снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и малеиновый ангидрид в количестве 0,1 моль, т.е. 9,8 мас.ч. количество малеинового ангидрида, рассчитанного по формуле
m-200 .53 .0,88 10 -9,3мас.ч„ (т.е. перерасход при загрузке в молях составляет 9,8-9.3 " 0,5 мас.ч) Смесь нагревают до температуры 200 С Ари постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 25 мгКОН/г, после чего олигоэфир охлаждают до 50 С. Время синтеза из-за перерасхода малеинового ангидрида увеличилось на 1 ч.
II стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, снабженный мешалКой, заполненный стиральным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч. добавляют 175 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 12:1). Смесь перемешивают в течение 3 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при
200С, мин 13
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения температуры от
65 до 90 С, мин 1 15
1836392
2,5
120
4.0
Показатели отвержденной смолы:
Прочность при разрыве, МПа 40,6
Относительное удлинение при 5 разрыве, Пример 10 (отрицательный).
1 стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеи ната. 10
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 51 мгКОН/г и малеиновый ангидрид в количе- 15 стве 9,08 мас.ч., рассчитанный по формуле .
0,89 200 51 10 - 9,08 мас.ч. (т,е. перерасход при завышении коэффициента составляет 0,18 мас,ч.). Смесь нагревают до температуры 200 C при постоянном 20 перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждают до 40 С. Процесс синтеза по причине перерасхода малеинового ангидрида удлинился 25 на 0,5ч.
И стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа, В смеситель, заполненный стирольным 30 раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч, добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения
5.6:1,1. Смесь перемешивают в течение 4 ч 35 при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Время сохранения жидкого состояния 40 смолы с инициирующей системой при
20 С, мин
Максимальная температура в процес- 45 се отверждения, С
Время достижения температуры от 65 до 90 С, мин 2
Показатели отвержденной смолы: 50
Относительное удлинение при разрыве. $
Прочность при разрыве, МПа 328 55
Пример 11 (отрицательный)
1 стадия
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
100
B аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН и малеиновый ангидрид в количестве 8,6 мас.ч., рассчитанный по формуле:
m-0,86 -200 50 -10 -8.6мас.ч., (т.е. при снижении коэффициента загрузка уменьшилась на 0,15 мас.ч.). Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном перемешивании. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждают до 30 С. Время синтеза по причине уменьшенной загрузки малеинового. ангидрида снижено до 1 ч, но в реакционном продукте остался не связанный полиоксипропиленг ликоль, 11 стадия.
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.
В смеситель, заполненный стиральным
-раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч. добавляют 280 мас.ч, полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение
7,5:1). Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирую. щей системой при
20 С, мин 18
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения температуры от
65 до 90 С. мин 3 30
Показатели отвержденной смолы:
Относительное удлинение при разрыве, 7, 4,5
Прочность при разрыве. МПа 22,8
Пример 12 (отрицательный).
1 стадия.
Получение полиоксипропиленгликольмалеината.
В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1 моля) с гидроксильным числом 50 мгКОН/г и малеиновую кислоту в количестве 0.1 м, т.е. 11.6 мас.ч. (при этом количество малеиновой кислоты, рассчитанной по формуле
m =1,035 200 50 - 10 10,35мас.ч.
1836392
130 т.е. перерасход при загрузке в молях составляет: 11,6-10,35 - 0,25 мас,ч. Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном перемешивэнии. Процесс синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 22 мгКОН!г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 40 С, Время синтеза по причине перерасхода малеиновой кислоты увеличилось на 45 мин.
И стадия. 4
Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа;
В смеситель, заполненный стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве
2100 мас.ч., добавляют 525 мэс.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 4:Ц, Смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре окружающей среды, Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.
Ф Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при
20 С,мин 13
Максимальная температура 0 процессе отверждения, ОС
Время достижения температуры от 65 до90 С,мин 2
Показатели отвержденной смолы:
Относительное удлинение при разрыве. % 4,0
Прочность при разрыве, МПэ 30,0
Из изложенного выше следует, что оптимальным является соотношение смолы и полиоксипропиленгликольмалеината 5.610:1-1,1. При увеличении соотношения смолы и полиоксипропиленгликольмалеината свыше 10:1,1 снижается жизнеспособность смолы с инициирующей системой. ее реакционная способность и показатель относительного удлинения; при уменьшении соотношения ниже 5,6:1 снижается время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой, ее реакционная способность и прочность при разрыве.
Свойства смол, полученных по заявляемому и известному способам и стеклопластика на основе указанных смол приведены в таблице.
Использование предлагаемого изобретения позволит повысить производитель30 лотным числом 20-25 мг КОЙ/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем
35 формуле вК эЬ .10, где m — количество малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч., К вЂ” коэффициент загрузки, равный 1,0315
55 ность, устранить липкость в готовом изделии, повысить качество пропитки стеклонаполнителя путем повышения сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой.
Предлагаемый способ на 7-10% повышает производительность процесса получения смолы и в 2,5 раза время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой. Это способствует повышению качества пропитки стеклонаполнителя, прочности нэ изгиб стеклопластиковых изделий, 0 частности стеклопластиковых труб, а также производительности при производстве изделий йэ 22-30%.
Формула изобретения
Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного тина поликонденсацией оксипропилированного дифемилолпропана, малеиновой кислоты или ее ангидрида и модифицирующего компонента при 190-200 С с последующим охлаждением и введением стирола, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, качества пропитки стеклонаполнителя связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смолы и устранения липкости изделия, в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кис1,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,88 для ее ангидрида; а — количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч;
Ь вЂ” числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мг KOH/r, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольмалеината (5,61O,0):(1.O-1,1), 17
1836392
Показатель
Смола
Известная
Предлагаемая
19 50
26-50
170-182
166
1 30 -2 30
140 мин
45-60
45,6-70
5,3-5,7
4-7
269-320
325-408
Составитель Л.Дзюбина
Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова
Редактор
Заказ 3006 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20 С, мин
Максимальная температура в процессе отверждения, С
Время достижения температуры от 65 до 90 С, Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение при разрыве, (, Производительность при получении стеклопла° стиковых труб непрерывным способом, пмд/ч: диаметром 400 мм диаметром 1000 мм
Полнота полимеризации стеклопластика по Сокслету, %
Предел прочности при изгибе стеклопластиковой трубы в тангенциальном направлении, МПа
14,4 (100 )
9,72 (100 ()
90.74-92,05
18,72 (130 )
11,88 (122 $)
91,2 93 46