Фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата

Фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

CCP

СР) АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М КмЛЭЗИнл

1 Г.й ЕЛНд- Е (НР: "".

БРЬГИО (21) 028262/05 (22) 8.10.86 (46) 0.08.93, Бюл. ¹ 32 (31) P 3536019.1 (32) 09.10,85 (33) 0Е (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсханний

Б.B (NL) (72) Юрген Куртце, Гельмут Пипер, Йозеф

Ни ль, Гейнц-Манфред Бехер, Гидо Альбе, Кристо Драндаревски, Зигмунд Луст и

Лу виг Шредер (ОЕ) (56 Европейский патент № 48997, кл. 01 N 43/84, опублик. 1982.

В. Ко!чеИ; Journal Medical Chemistry, //

//1 68, 749 — 752. (54 ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ФОРМЕ

Э .ЛЬГИРУЕМОГО КОНЦЕНТРАТА . (57 Использование: сельское хозяйство, ср дство защиты растений от патогенных ми роорганиэмов. Сущность изобретения: ко позиция содержит соединение формулы ,СН=СН-Св =CR,-Сн=

С=СНН=СН-CR4=CHÇ-бН=C

Изобретение относится к химическим дствам защиты растений, конкретно к гицидному средству в форме эмульгируго концентрата на основе производного иловой кислоты.

Целью изобретения является повышефунгицидной активности средства.

Следующие примеры иллюстрируют эаенное техническое решение.

Пример 1. 1,4-Бис-(1-(3,4-диметоксиил)-2-(морфолинокарбонил)-1-винилен)зол, БЫ„„1837765 A3 (я)5 А 01 N 37/18, 43/84

- СО-М-СН - сН -0-СН - СН

R> — атом водорода, метил, метилтиометил, 4-хлорфеноксиметил; Rz — гидроксил, метоксил, 4-н-гептилциклогексил, хэтоксикарбонилметиленокси, диметиламинокарбонилокси, N-бензил-N-метилкарбониламино, пропин-2-ил-окси, трет-бутилкарбонилокси, 2,2,3,3-тетрафторопропокси, 1,2-дихлорвинилоксифенил, фенокси, фенилазо, З-фенилуреило, феноксиметил, 2- или 4-хлорфенокси, диметиламиносульфонилокси, 2-стирил, З-нитрофенокси, 2-метил-4-хлорфенокси, 4фторфенокси. 4-хлорсфенильсульфини, 3-итолуолсульфонилуреило, 4-хлорфенилтио, имидазол-1-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-этиламино-6-хлорпиримидин4-илокси. З-гидрокситетрагидрофуран-5-ил, 4,6-дихлор-1,3,6-триазин-2-ил, 1-фенил-2карбоксивинил, 1-(3,4-диметоксифенил)-2(морфолинокарбонил)-винил; Вэ — водород, бром„метокси; R4 — водород, метил, метокси, в количестве 0,5 мас., ацетон — 98,5 и три-н-пропиламиновую соль додецилбензолсульфокислоты — 1,0, 2 табл. а) 1,4-бис.-(3,4-диметоксибензоил)-бензол, Размешивая при отсутствии влаги.и охлаждении льдом к 16 г хлорида алюминия (0,12 моль) в 50 мл дихлорэтана по каплям прибавляют последовательно 10,15 г (0,05 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 13,8 г (0,1 моль) вератрола и пере-" мешивают еще в течение часа при комнат-, ной температуре.

Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой и экстрагируют

1837765

100 мл хлороформа. После высушивания органического экстракта, его сгущают до медленно кристаллиэующегося масла, которое растирают с небольшим количеством толуола и метанола, Оставляют стоять в течение часа и затем отсасывают от продукта. Выход: 9,0 г вышеуказанного соединения с точкой плавления 173 — 188 С (начиная с 140 С, начинается спекание вещества), б) 1,4-Бис-(1-(3,4-диметоксифенил)-2карбокси-1-винилен)-бензол.

К 1,5 r 80%-ной суспензии гидрида натрия (0,05 моль) в 50 мл диметоксиэтана по каплям прибавляют 11,2 г триэтилфосфонацетата (0,05 моль) при перемешивании и охлаждении льдом, Затем прибавляют 8,9 r

1,4-бис(3,4-диметоксибензоил)-бензола (0,022 моль) и нагревают в течение 5 ч до

100 С. После сгущения встряхивают с толулом и водой, органическую фазу высушивают и сгущают.

Выделяют 11,0 г остатка, к которому прибавляют раствор 8,4 г гидроксида калия.

В 100 мл метанола и 5 мл воды и в течение

2 часов нагревают до кипения, Получаемый после сгущения остаток поглощают в воде, встряхивают с толуолом, добавляют соляную кислоту и получают смолу, которую перекристаллизовывают из толуола.

Выход 8,0 r вышеуказанного соединения в качестве медленно кристаллизующейся смолы, которую без дальнейшей очистки используют для осуществления последующей реакции, в) 1,4-Бис-(1-(3,4-диметоксифенил)-2(морфонилокарбонил)-1-винилен)бензол.

В суспенэию 8,1 r 1,4-бис-1-(3,4-диметоксифенил)-2-карбокси-1-винилен-бензола (0,0165 моль) в 50 мл тетрагидрофурана, быстро размешивая при комнатной температуре прибавляют 5,8 г карбонилдиимидазола (0,036 моль), При сильном выделении двуокиси углерода суспензия растворяется.

Прибавляют 3,1 r морфолина (0,036 моль) и в течение часа нагревают до кипения. После отгонки растворителя, остаток растворяют в толуоле/этилацетата (1:1), промывают водой и очищают на силикагеле с использованием толуола/ацетона (9. 1).

Выход: 3 г вышеуказанного соединения со значением Rr = 0,783 (на силикагеле) в толуоле/ацетоне = 3:7).

Пример 2. Морфолид 3-(3-(4-хлорфеноксиметил)-4-метоксифенил)-3-фенилакриловой кислоты. а) З-Бромметил-4-метоксибензофенона.

Размешивая 34 г 3-метил-4-метоксибензофенона в смеси с 100 мл четыреххлористого углерода и 5 мл сероуглерода ты.

30 Размешивая, в раствор 1,2 г 80%-ного гидрида натрия в 50 мл .тетрагидрофурана . каплями прибавляют 8,8 г морфолида диэ10

55 нагреваютдо кипения и облучаютультрафиолетовыми лучами.

К этому раствору в течение 3 ч каплями прибавляют 24,0 г брома в 10 мл четыреххлористого углерода, облучают лучами еще в течение часа и нагревают.

Затем встряхивают водой, высушивают, сгущают и перекристаллизовывают из метанола.

Выход 32,4 г вышеуказанного соединения в виде кристаллов с точкой плавления

98 — 100 С. б) 3-(4-Хлорфеноксиметил)-4-метоксибензофенон, 15,25 г 3-бромметил-4-метоксибенэофенона и 7,6 г 4-хлорфенолята натрия в 70 мл ацетонитрила при раэмешивании в течение

3 ч нагревают до кипения.

После упаривания растворитель растворяют в толуоле, промывают водой, повторно сгущают и из метанола перекристаллизовывают.

Выход15 г вышеуказанного соединения в виде кристаллов с точкой плавления

103 С. в) Морфолид 3-(3-(4-хлорфеноксиметил)4-метоксифенил)-3-фенилакриловой кислотилфосфонуксусной кислоты и в течение 30 минут при комнатной температуре перемешивают. Затем прибавляют 10 r 3-(4-хлорфеноксиметил)-4-метоксибензофенола и в течение 2 ч нагревают до кипения, После сгущения реакционной смеси встряхивают с водой/метиленхлоридом, органическую фазу отделяют, высушивают и сгущают, Выделяют вышеуказанное соединение в виде смолы, Выход 8,8 r вышеуказанного соединения в виде смолы со значением Rg = 0,79 (на силикагеле, толуол/ацетон = 3:7).

Пример 3. Морфолид 3-(4-(4-хлорфен илмеркапто)-фен ил)-3-(3,4-диметоксифен ил)-акриловой кислоты. а) 3,4-Диметокси-4-фторбенэофенон.

К охлажденной до 0 С смеси 34 r хлорида алюминия с 35 г 4-фторбензоилхлорида при размешивании прибавляют 29,3 г вератрола и оставляют стоять при комнатной температуре. Затем в течение часа нагревают до кипения, Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Органическую фазу высушивают и сгущают, Остаток растирают с метанолом по образованию кристаллов.

1837765 в

11 но на ис тр ди в на см эт эт ни пл фе ки но ра ди жа

4-( ни от до ко ис (9: вв ка си ло бе и1 ма вл ля

КР ют ни

14 (4ro пр но ! !

Выход 46 r вышеуказанного соединения де кристаллов с точкой плавления 112ОС б) 3,4-Диметокси-4-(4-хлорфенилтио)нзофенон.

Из 4,3 г и-хпортиофенола в 10 мл метаа и 5,4 г 30 -ного раствора метилата рия путем выпаривания на ротационном арителе получают и-хлортиофенолят ная. Полученную смесь вместе с 7.8 г 3,4етокси-4-фторбензофенона растворяют мл диметилформамида и в течение 3 ч ревают до 100 С. Затем реакционную сь выливают в воду и выделившиеся при м кристаллы перекристаллизовывают из нола.

Выход 7,4 r вышеуказанного соединев виде блестящих кристаллов с точкой вления 118-120 С. в) Морфолид 3-|4-хлорфенилмеркапто)ил)-3-(3,4-диметоксифенил)-акриповой лоты, Размешивая, в суспензию 0,75 г 80;(,о гидрида натрия в 40 мл тетрагидрофуа прибавляют 6,6 r морфолида тилфосфонуксусной кислоты и продолт размешивать еще в течение часа, Затем прибавляют 7,3 r 3,4-диметокси-хлор-фениптио)-бензофенона и в тече2 ч нагревают до кипения, растворитель оняют и остаток экстрагируют во/этипацетатом.

Из органической фазы выделяют смолу, орую с помощью силикагеля очищают с опьзованием смеси толуола с ацетоном . Выход 5 г вышеуказанного соединения де смолы со значением Rg = 0,43 (сипиель, толуол/ацетон 7:3).

Пример 4. Морфолид 3-(3,4-диметокенил)-3-(4-имидазол-1-ил-фенил)-акриой кислоты, а) 3,4-Диметокс и-4-(имидазол-1-ип)золфенон.

5,2 r 3,4-диметокси-4-фторбензофенона ,8 г имидазолнатрия в 20 мл диметилфорида в течение 4 ч нагревают до 100 С и вают в воду, Выделившееся масло отдет и растирают с водой до образования стаплов. Продукт перекристаллизовываиз этанола.

Выход 4,3 г вышеуказанного соединев виде кристаллов с точкой плавления — 151 С. б) Морфолид 3-(3,4-диметоксифенил)-3мидазол-1-ил-фенил)-акриловой кислоты.

Размешивая, в суспензию 0,5 г 80ф,-ноидрида натрия в 30 мл тетрагидрофурана бавляют 4,5 г морфолида диэтилфосфоксусной кислоты и продолжают размевать еще в течение часа при комнатной

55 температуре. Прибавляют 4,0 г 3,4-диметокси-4-(имидазол-1-ил)-бензофенона и в течение 2 ч нагревают до кипения.

После отгонки растворителя остаток встряхивают со смесью водой с этилацетатом, органическую фазу отделяют, сгущают и очищают на силикагеле с использованием смеси толуола с ацетоном (7:3). Выход: 3,0 г вышеуказанного соединения в аиде бесцветной твердой смолы со значением йг =

=0,13 (силикагель, толуол/ацетон = 7;3).

Пример 5, Морфолид 3-(3,4-диметоксифенил}3-f4-(3-фенилурендо)-фенил)-акриловой кислоты.

2,2 г 3-(3,4-диметоксифенил)-3-(4-(3-фенилурендо)-фенил)-акриловой кислоты и

0,72 г фенилизоцианата в 40 мл толуола, в течение 2 ч вместе нагревают до кипения.

Добавлением бензина из реакционной смеси выделяют вышеуказанное соединение и перекристаллизовывают из этанола.

Выход 2,0 г вышеуказанного соединения в виде бесцветных кристаллов с точкой плавления 215 — 220 С (разложение).

Пример 6. Морфолид 3-(3,4-диметоксифен ил)-3-(4-фен илазофенил)-акриловой кислоты.

2,2 г 3-(3,4-диметоксифенил)-3-(4-аминофенил)-акриловой кислоты, слегка нагревая, растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, К этому раствору при комнатной температуре каплями прибавляют 0,7 г нитрозобензола и продолжают размешивать еще в течение часа, Затем в течение 3 ч нагревают до кипения, вливают в воду и экстрагируют этилацетатом.

Органическую фазу сгущают и очищают на силикагеле с помощью смеси толуола с ацетоном (95:5).

Выход 1,4 г вышеуказанного соединения в качестве интенсивно оранжевой смолы со значением Rr =. 0,55 (силикагель, циклогексан/ацетон = 1:1), Пример 7. Морфолид 3-(3,4-диметок-. сифенил)-3-(4-(3-и-толуол-сульфонилуреидо)

-фенил)-акриловой кислоты.

3,7 г морфолида 3-(3,4-диметоксифенил)-3-(4-аминофенил)-акриловой кислоты и

2,0 r и-толуолсульфонилизоцианата в 40 мл толуола в течение 40 мин нагревают до кипения, Отсасывают от растворителя и перекристаллизовывают из метанола.

Выход 2,3 г вышеуказанного соединения в виде бесцветных кристаллов с точкой плавления 220 — 225 С.

Пример 8. Морфолид 3-(4-этоксикарбонилметокси-3-метил-фенил)-3-фенил-акриловой кислоты.

В раствор этанолята натрия в этаноле (получаемой из 0,7 г натрия и 60 мл этанола) 1837765

В суспензию 0,45 г 80%-ного гидрида 35 натрия в 20 мл тетрагидрофурана, размешивая, прибавляют 3,98 г морфолида диэтил40

45 на силикагеле с помощью толуола/ацетона.

Выход 4,2 r вышеуказанного соедине- . ния в качестве масла со значением R< = 0,28 50 (силикагель, толуол/ацетон = 7:3).

Пример 12. Морфолид 3-(бифенил-4ил)-3-(3,4-диметоксифенил)-а криловой кислоты. а) 3,4-Диметокси-4-фенил-бенэофенон. 55

В суспензию 300 r хлорида алюминия в

300 мл метиленхлорида по достижении максимальной внутренней температуры 30 С добавляют 8,1 r морфолина 3-(4-окси-3-метилфенил)-3-фенил акриловой кислоты и затем каплями прибавляют. 3.8 г этилового эфира хлорукусной кислоты и в течение 2 ч нагревают до кипения, После упаривания растворителя остаток встряхивают с толуолом/натровым щелоком.

После упаривания растворителя из органической фазы выделяют продукт в виде смолы.

Выход 5,8 r вышеуказанного соединения в виде смолы со значением Rr = 0,475 (силикагель, толуол/ацетон = 7:3).

Пример 9. Морфолид 3-(3-метил-4-диметиламинокарбонилоксифенил)-3-фенилакриловой кислоты.

Аналогично примеру 8 получают вышеуказанное соединение в качестве смолы со значением Rt = 0,4 (силикагель, толуол/ацетон = 7:3) из морфолида 3-(3-метил-4-оксифенил)-3-фенилакриловой кислоты и

N,N-диметилкарбонилхлорида, Пример 10. Морфолид 3-(3-метил-4диметиламиносул ьфонилоксифенил)-3-фенил-акриловай кислоты.

Аналогично примеру 8 получают вышеуказанное соединение в виде кристаллов с точкой плавления 108 С иэ морфолида 3(3-метил-4-оксифенил)-3-фенилакриловой кислоты и хлорангидрида N,N-диметиламиносульфоновой кислоты;

Пример 11. Морфолид 3-(4-(4-хлорфен илсул ьфонил)-фенил)-3-(3,4-диметоксифенил)-акриловой кислоты. фосфоноуксусной кислоты и продолжают размешивать при комнатной температуре в течение часа. К прозрачному раствору прибавляют 4,8 г 4-(4-хлорфенилсульфинил)-3, 4-диметоксибензофенона, растворенного в

10 мл тетрагидрофурана, и в течение часа нагревают до кипения.

Затем реакционную смесь упаривают и остаток встряхивают с толуол/водой.

Органическую фазу сгущают и очищают каплями прибавляют в течение 30 мин 300 г вератрола, Затем, размешивая и охлаждая

15 до температуры 20 — 25 С порциями в течение 30 мин прибавляют 450 г хлорангидрида бифенил-4-карбоновой кислоты. Продолжают размешивать еще в течение 4 ч при комнатной температуре и затем наливают на лед/соляную кислоту (2 кг льда и 500 мл концентрированной соляной кислоты). После отделения органической фазы водную фазу еще дважды экстрагируют метиленхлоридом.

Соединенные органические фазы промывают кислотой, водой и щелочью, высушивают и сгущают. Остаток перемешивают с 1 л бензина (80 — 110 С). Выделяют 560 г вышеуказанного соединения в виде желтоватых кристаллов (85 (, от теории). б) 3-(Бифенил-4-ил)-3-(3,4-диметаксифенил)-акриловая кислота.

В суспенэию 1,6 г гидрида натрия в 50 мл 1,2-диметоксиэтана, перемешивая и охлаждая на ледяной бане, каплями прибавляют 11,5 r триэтилфосфоноацетата. После появления прозрачного раствора прибавляют 15 г 3,4-диэтоксифенил-4-фенилбенэофенона и в течение 5 ч нагревают до 100 С.

Отфильтровывают от выделившегося при этом остатка и фильтрат сгущают и поглощают в толуоле/воде. Водную фазу удаляют и органическую фазу еще раз промывают водой, высушивают и сгущают, Выделяют 17,4 r остатка, который в течение 2,5 ч вместе с водной метанольной гидроокисью калия нагревают до кипения и сгущают. Получаемую таким образом калиевую соль вышеуказанного соединения растворяют в воде и добавлением соляной кислоты выделяют в виде смолы.

Вышеуказанное соединение получают в виде кристаллов путем растирания.

Выделяют 9,4 г вышеуказанного соединения в качестве кристаллов с точкой плавления 178-184 С (разложение). в) Морфолид 3-(бифенил-4-ил)-3-(3,4-диметоксифенил)-акриловой кислоты.

К раствору 9,4 r 3-(бифенил-4-ил)3-(3,4диметоксифенил)-акриловой кислоты в

50 мл безводного тетрагидрофурана порциями добавляют 4,7 r карбонилдиимидаэола.

По окончании образования СОр прибавляют

2,5 г морфолина и нагревают в течение часа до кипения. После сгущения остаток растворяют в толуоле/воде и водную фазу удаляют. Органическую фазу еще раз промывают водой и сгущают. Выделяют вышеуказанное соединение. Выход продукта 10 5 г.

Сырой продукт очищают на силикагеле . с помощью толуола/ацетона. Получают 6,2 r вышеуказанного соединения в .качестве желтой смолы со значением Rr = 0.43 (силикагель, толуол/ацетон = 7;3).

1837765

10 н

5 с з в з о

A л и р р и

6 л т

Пример 15. Морфолид 3-(3,4-диметокфен ил)-3-(4-(1,2-дихлор вин илокси}-фен ил)криловой кислоты.

5,5 r морфолида 3-(3,4-диметоксифе- 50 л)-3-(4-оксифенил)-акриловой кислоты створяют в 40 мл эквивалентного раствоалкоголята натрия, до остатка упаривают остаток растворяют в 40 мл диметилформида, К этому раствору при температуре 55 о

С каплями прибавляют 2,2 г трихлорэтина в 5 мл диметилформамида. Смесь в чение 6 часов перемешивают при 80 С, В кууме остаток упаривают, Остаток раствоют в толуоле/воде и встряхивают, После

Путем перекристаллизации из метанола олучают вышеуказанное соединение в вие кристаллов с точкой плавления 120—

28 С.

r) Синтез морфолида 3-(бифенил-4-ил)- 5

-(3,4-диметоксифенил)-акриловой кислоты з 3,4-диметокси-4-фенил-бензофенона и орфолида диэтилфосфоноуксусной кислоы.

В суспензию гидрида натрия (96 г в виде 10

0 ь-ной дисперсии) в 3000 мл тетрагидроурана в течение 45 минут при максимальой температуре 45 С каплями прибавляют

30 г морфолида диэтилфосфоноуксусной ислоты и смеси дают реагировать до того, 15 ока выделение водорода не будет закончео. Затем прибавляют 566 г 3,4-диметоксифенил-бензофенона и в течение 4 часов агревают до кипения. После охлаждения о комнатной температуры прибавляют 500 20 м воды. Тетрагидрофуран удаляют в полаемом с помощью водоструйного насоса вакууме и в остаток добавляют 500 мл воды

200 мл этилацетата. После отделения водой фазы, которую еще раз экстрагируют 25

00 мл этилацетата, соединенные органиские фазы промывают, высушивают и ущают. Выделяют 645 г (83,47) вышеуканного соединения в виде светло-коричней стекловидно застывающей массы со 30 ачением Rg = 0,43 (силикагель, толу/ацетон = 7:3).

Аналогично примерам 1 — 12 получают единения примеров 13, 14, Пример 13. Морфолид Z-3-(3,4-диме- 35 ксифенил)-3-(4-гидрооксифенил)-а крилой кисл оты с т. пл. 185 — 187 С.

Путем взаимодействия морфолида 3,41метоксикоричневой кислоты с 4-йодфеном, 40

Пример 14. Морфолид Е-З-(3,4-димексифенил)-3-(4-(1,3-дитиа н-2-ил)-фенил-аиловой кислоты с т,пл. 194 — 196 С (путем аимодействия 4-(1,3-дитиоксан-2-ил)-кочневой кислоты с 4-бром-вератролом). 45 сушки толуольной фазы и упаривания получают 5,2 г вышеуказанного соединения, Значение Rt - 0,72 (силикагель, толуол/ацетон = 3:7).

Пример 16. Морфолид 3-(3,4-диметоксифенил)-3-(4-оксифенил)-акриловой кислоты, 56 г (0,152 моль) морфолида 3-(3,4-диметоксифенил)-2-(4-аминофенил)-акриловой кислоты при размешивании растворяют в

60 мл полуконцентрированной соляной кислоты и затем охлаждают до-5 С, В течение

25 мин каплями прибавляют раствор 11 r нитрита натрия в 50 мл воды. Продолжают размешивать в течение дальнейших 20 мин о при О С и нагревают в течение часа медленно до 90 С. При этой температуре перемешивают еще в течение 90 мин, Водную фазу декантируют, остаток растворяют в горячем разбавленном натровом щелоке, прибавляют активированный уголь в горячем состоянии фильтруют, Охлажденный льдом раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой, перемешивают некоторое время и осадок отсасывают. Получают

26 г бежевого порошка (53; от теоретического). Точка плавления 105 — 120 С.

Значение Rg = 0,54 силикагель, толуол/ацетон = 1:1.

Пример 17. Морфолид 3 (3,4-диметоксифенил)-3-(4-(2-сти рил)-фен ил)-акриловой кислоты, 13 r морфолида 3-(3,4-диметоксифенил)3-(4-бромфенил)акриловой кислоты (0,03 моля) растворяют в 60 мл диметилформамида и триэтиламина в соотношении 1;1. Прибавляютт 4,2 г стирала (0 04 моль) и 68 мг ацетата палладия (II) (0,3 моль) и 183 мг три-(о-толил)фосфина (0,6 моль) и в течение 12 ч кипятят с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры прибавляют

100 мл толуола, отсасывают в раствор промывают водой и насыщенным раствором поваренной соли. Высушивают органическую фазу сульфатом натрия и сгущают в вакууме при 60 С. Сырой продукт (15 г) очищают хроматографией на колонне с силикагелем (элюент: толуол/ацетон = 1:1). Сгущают раствор в вакууме при 60 С и получают 108 г оранжевого масла (797, теоретического), Rr = 0,31 (силикагель толуол/ацетон = 7:3).

Аналогично вышеприведенным примерам получают указанные в табл,1 соединения формулы л л Е=Сн-со-н

1837765

Для характеристики получаемых в качестве масел или смол соединения формулы 1 служит значение Rg, которое определяют путем тон кослойной хроматографии на пластинах из силикагеля с использованием растворителей 1) толуол/апет(щД:3) или 2), толуол/ацетон (3:7), (65) 3,05-3,06 ppm

m,8Н

S, 3H(2x) 0-СНЗ

3,08, 3,9 ppm

S,1Í

6,3 ppm

6 75-6,9 ррв

СН

R я -®=в н

m,3H

7,1 — 8,0 ppm

m8H

S,3H (2х)

S;1H

0-СНЗ

=СН

m3H

m9k

-и .) Пример 6.

3,.1 — 3,6 ppm

m8H

S3H(2x) 3,8 — 3,9 ppm

ОСНОВ

6,3 ppm

6,8 — 6,9 ppm

S1H

=СН

R Д Я

Q() к

7,4-7,9 ppm

Пример 9.

m,9Н

2,2 ppm

30;3,2 ppm

s3H

CH3-Ph

N

s3k (2х) 3,1-3,6 ppm

m8H

$1Н

СН

Г) вЗН й15Н

S3H

СНз-Ph

Й(СН2)2

S3H

m8H

S1H

=СН (35) 3;05 — 3,06 ppm

38 — 3,9 ppm

6,2 ppm

6,75-6,9 ppm

7,1-8,0 ppm

6,25 ppm

7,0 — 7,15 ppm

7,25-7,4 ppm

Пример 10 (2 формы, 1;1) а) 2,3 ppm

3,5; 3,1 ppm

2,95 — 3,55 ppm

6,25 ppm

Результаты элементного анализа соединений приведены в табл. 2

Ниже приводятся результаты спектроскопического исследования методом ЯМР соединений, полученных согласно вышеприведенным примерам.

Пример 4 (2 формы Е/Z, 65:35).

18377б5

13,1 — 7,4 ppm б) 2,3 ppm

3,05-; 3,1 ppm

2,95-3,55 ppm

6;3 ppm

7,1-7,4 ppm

m8H аго{п

СНз-Ph

N-(СНз)г

S,3Н

S,3Н и -ю

m,8H

=СН

S,1Н

m,8H аромат

Средство в форме змульгируемого контрата получают путем простого смешиия компонентов в следующем ношении, мас. :

Соединение !, 0,5

Ацетон 98,5.

Три-н-проптиламиновая соль н-додебензолсульфокислоты — 1,0

Пример 37. Средство разбавляют ой до содержания активного вещества част/мил и затем разбрызгивают до обвания капель на томатные растения. По чении 3 дней после обработки томатрастения инфицируют.

По истечении 10 дней после инфекции деляют степень умерщвления грибков по отношению к необработанным расям, Результаты приведены ниже. це ва соо ци во

10 ра ис ны

on e в те и

Степень умершвления г ибков

Соединение

30

А-4 3,3-бис- 4-хлорфенил -акрилоил рфолин;

* ) Б -j3,3-бис-(4-хлорфенил)-N,N-дилеj-акриламид.

-M тил

2

4

6

8

11

12

14

16

17

18

21

31

f,{èçàåñòío)

* Б известно

Пример 38. Повторяют пример 37 с той разницей, что до образования капель обрызгивают виноградные растения и определяют степень умерщвления по истечении

5 8 дней после инфекции.

Результаты приведены ниже.

Таким образом, предлагаемые средства обладают высокой фунгицидной активностью при малых концентрациях.

Формула изобретения

35 Фунгицидное средство в форме змульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент — производное акриловой кислоты, растворитель и змульгатор, о т л ич а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения

40 фунгицидной активности, оно в качестве производного акриловой кислоты содержит соединение формулы у3 с=с -<р-

1837765

Таблица 1 йз

Физико-химические анные

R2

Соединение

Т,пп. 105 †1 С йк0.35

R6О,42 )

Rr0,44 )

Rr0,65 ) н снзо сно

СНз снзо н снзо снзо снзо в сно

4-O-Сю Н40

Сеню-О-СН2сюнюо3-М02сюн40СНз СН2 н н н н, 18

19

21

22 сн,с,н, н caen

860,21) снзо снзо

2З

o-(QQ-n сн, -Go снзо

86О,З8 i снзо

Rr0,41 0 т: Rr0,652) В60,72 i снзо снзо

25 с!

-ОСН2-С-СН

-0C0C(CH3)3

26 гт снзо снзо сно сно

R(:0.55 1 снзо

Сн)- »1нн нн»Рс

СНзо

28 йг:0,46 1 снзо снзо

29 вс0.35 1

Ят:0,23 ) снзо снзо снзо снзо

0CH2CF2CF2H зо ю сн, сн -»., З1

>-»-»,í, iI сн-сююн

Rn0,23 ) 32 сна снзо

-ю--©-тзз

Rr0,360 снзо снзо ю

-с() снзо снзо

В60.36 1 и и -с ю-с

" с

35 йсо,бо ) (ronyon/ацетон 1 1) снзо снзо

Rr0 390 (топуол/ацетон 1:1) снзо снзо где R1 — водород, метил, метилтиометил, 4хлорфеноксиметил, Rz — гидроксил, метоксил, 4-н. гептилциклогексил, этоксикарбонилметиленокси, диметиламинокарбонилокси, N-бензил-Nметилкарбониламино, пропин-2-ил-окси, трет-бутилкарбонилокси, 2,2,),3-тетрафторпропокси, 1,2-дихлорвинилокси, фенил фенокси, фенилазо, З-фенилуреидо, феноксиметил, 2- или 4-хлорфенокси, диметиламиносульфонилоксй,) 2-сти рил, З-нитрофенокси, 2-метил-4-хлорфенокси, 4фторфенокси, 4-хлорфенилсульфинил, 3-итолуолсульфонилуреидо, 4-хлорфенилтио, имидазол-1-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-этиламино-6-хлорпиримидин-4-ил-окси, 3-гидрокси-тетрагидрофуран-5-ил, 4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-ил, 1ф е н и л - 2 - к а р б о к с и в и н и л, 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(морфолинокарб5 онил)-винил;

Вз — водород, бром, метокси;

R4 — водород, метил, метокси, в качестве растворителя — ацетон, а в качестве эмульгатора — три-н-пропиламиновую

10 соль додецилбензолсульфокислоты, при следующем соотношении ингредиентов, мас. Д: указанный активный ингредиент— 0,5;

15 ацетон— 98,5; указанный эмульгатор — 1,0.

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 !

1837765

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

СССР