Способ получения галоидпиридинов

Способ получения галоидпиридинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и других продуктов. Сущность изобретения: Продукт: галоидпиридины общей формулы: ЈJj .jfg ci xz где Х2, Х4 и Хб - каждый независимо означает F или CI, при условии, что по меньшей мере, один из них является F. Реагент 1: пентахлорпиридин. Реагент 2: фтористый водород. Условия реакции: всредедиполярного апротонного растворителя при температуре 180-220°С и давлении 250-900 кПа.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 07 0 213/26

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГоспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ct Xi

Ct (21) 4830817/04 (22) 27.08,90 (46) 30,08.93, Бюл. N 32 (31) 399748 (32) 28.08.89 (33) US (71) Дауэланко (US) (72) Дэвид Д.Фриз и Джерри M,Ýëëåäæ (US) (56) Патент Великобритании . гв 1272475, кл. С 2 С, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДПИРИДИНОВ (57) Использование: в качестве полупродуктов в синтезе гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и других продуктов. Сущность

Изобретение относится к. усовершенствованному способу получения галоидпиридинов, в частности фторпиридинов, из хлорпиридинов путем обработки фтористым водородом, Галоидпиридины, такие как 3,5-дихлор2,4,6-трифторпиридин, являются ценными полупродуктами в получении гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, красителей и других продуктов. Определенная часть этих веществ обычно получается из соответствующих хлорпиридинов по реакции обмена с фторидами щелочных металлов или в рас. плаве или в определенных диполярных апротонных растворителях.

Часть данных веществ получают из соответствующих хлорпиридинов по реакции обмена с фтористым водородом или в газовой фазе или чистом виде. Однако ни один способ полностью не удовлетворяет. Методы, использующие фторид щелочного металла, дают в качестве сопутствующего продукта хлорид щелочного металла, кото„„5U „„1838300 АЗ изобретения: Продукт: галоидпиридины общей формулы: ф )(где Хг, Х4 и Хв — каждый независимо означает F или CI, при условии, что по меньшей мере, один из них является F. Реагент 1: пентахлорпиридин. Реагент 2: фтористый водород. Условия реакции: в средедиполярного апротонного растворителя при темпе ратуре 180 — 220 С и давлении 250 — 900 кПа. рый должен быть утилизирован. Известные способы использования фтористого водорода дают малую скорость реакции, требуют углерод или хелаты металлов в качестве катализаторов, дают малые выходы целевых продуктов, Было найдено, что галоидпиридиновые соединения могут быть получены с хорошим выходом при удовлетворительной скорости реакции при смешении хлорпиридиновых соединений и фтористого водорода в диполярных апротонных растворителях при повышенных температуре и давлении, Данный способ получения галоидпиридинов общей формулы:

1838300 где Хр, Х4 и Хв — каждый независимо означает F или Cl, при условии, что по меньшей мере один из них является F, заключается во взаимодействии галоидпиридина общей формулы;

Я я xg i где Х2, Х4 и Хв — каждый независимо представляет F или С1, при условии, что по меньшей мере один из них является Cl с фтористым водородом в диполярном апротонном растворителе при температуре 180—

220 С и давлении 250 — 290 кПа в течение времени, достаточного для замены, по меньшей мере, одного Х2, Х4 и Х6 атома хлора атомам фтора, и целевой продукт удаляют по мере его образования отгонкой.

Предпочтительным исходным продуктом является пентахлорпиридин, а диполярным апротанным растворителем

N-метил-2-пирролидинон, Обычно применяют значительное количество растворителя для растворения исходного хлорпиридина при повышенных температурах. Наиболее пригодным соотношением растворителя к хлорпиридину является от 1:1 до 20:1.

Фтористый водород всегда применяется в избытке. Обычно используют от 2 до 5 молей фтористого водорода на каждый замещаемый атом хлора, Так, например, для получения 3,5-дихлор-2,4,б,-трифторпиридина обычно применяют от 6 до 150 молей фтористого водорода, предпочтительно от 3 до 40 молей.

Процесс можно проводить как в прерывистом, так и в непрерывном режиме в любом реакторе, Особенно пригодны для работы реакторы, покрытые фторированным полимером, таким как политетрафторэ тилен.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. Получение 3.5-дихлор2,4,6-трифторпиридина и 2,6-дифтор-3,4,5трихлорпиридина из пентахлорпиридина.

Использовали покрытый изнутри политетрафторэтиленом реактор на 250 миллилитров, снабженный нагревательным и перемешивающим устройством. Пентахлорпиридин (15.5 r., 0,061 б моля),,фтористый водород (98.2 г, 4,91 моля) и N-метил-2-пирролидинон (124 г) поместили в реактор и нагревали при перемешивании при температуре около 220"С.

Азот (газ) вводили для увеличения давления до приблизительно 900 кПа. Из содержимого реактора регулярно отбирали пробы и анализировали их методом газо-жидкост5 ной хроматографии. Результаты даны в табл,1.

Полученные соединения характеризуются следующими температурами кипения и температурами плавления:

10 4-фтор-2,3,5,6-тетрахлорпиридин — т.кип.

120 — 121 С при 20 мм Hg, т.пл. 40 — 42 С, 2-фтор-3,4,5,б-тетрахлорпиридин — т.кип.

120 — 126 С при 65 мм Hg, 2, б-дифтор-3,4,5-трихлорпиридин — т.кип.

138 — 140 С при 120 мм Hg, т.пл. 28 — 30 С, 2,4; б-трифтор-3,5-дихларп иридин — т. кип.

113 — 114 С при 197 мм Hg, пп 1,6497.

Показатели выхода в процентах, достигнутые в примере, приверженном в описании

20 изобретения, были такими же, что и процентный состав продукта, поскольку не наблюдалось. никакого образования смолы и никаких других потерь материала. Так, спустя 4,5 часа обьединенный выход монофтор25 тетрахлорпиридинов, а именно, 4-фтор-2,3,5,6-тетрахлорпиридина и 2-фтор3,4,5,б-тетрахлорпиридина (замещение в пентахлорпиридине одного атома хлора атомом фтора) составил 48,5 % от.теории.

30 С течением времени этот выход уменьшался вследствие дальнейшего превращения указанных соединений в дифтортрихлорпиридины и 3,5-дихлор-2,4,б-трифторпиридин в соответствии с

35 заявленным vnoñoáoì. Через 13,5 ч общий выход дифтортрихлорпиридинов: 2,6дифтор-3,5,6-трихлорпиридина и

2,4-дифтор- 3,5,6-трихлорпиридина (замещение одного атома хлора в монофтортет40р а х л о р и и р и д и н а х

4-фтор-2,3,5,6-тетрахлорпиридине и 2-фтор3,4,5,б-тетрахлорпиридине атомом фтора) составил 58,7% от теории. Укаэанный выход уменьшался со временем вследствие даль45 нейшего превращения указанных соединений в 3,5-дихлор- -2,4,6-трифторпиридин в соответствии с заявленным способом. Выход 3.5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина составил 42,8% от теории (замена одного

50 атома хлора в 2,6-дифтор-3,4,5-трихлорпиридине и 2,4-дифтор-3,5,6-трихлорпиридине) спустя 30,5 часа и все еще продолжал возрастать. По истечении достаточного времени выход данного продукта достиг бы почти 100%.

Аналогично, показатели выхода продуктов, достигнутые в опытах согласно прилагаемой декларации, иллюстрирующей настоящее изобретение, были такими же, что и процентный состав, вследствие отсут1838300 ствия разложения и других потерь материала. Так, спустя 24 часа совместный выход монофтортетрахлорпиридинов: 4-фтор2,3,5.6-тетрахлорпиридина и 2-фтор-3,4,5,6тетрахлорпиридина (замена в пентахлорпиридине одного атома хлора атомом фтора) составил 41,5 и 43 соответственно в опытах 1 и 2 декларации. Аналогично, совместныйй выход дифтортрихлорпиридинов:

2,6-дифтор-3,4,5-трихлорпиридина и 2,4дифтор-3,5,6 -трихлорпиридина (замена одного атома хлора в монофтортетрахлорпиридинах: 4-фтор2,3,4,6-тетрахлорпиридине и 2-фтор-3,4,5,6тетрахлорпиридине атомом фтора) составил, соответственно 39,8 и 42,4% от теории в опытах 1 и 2 в декларации.

3,5-Дихлор-2,4,6-трифторпиридин образовывался в обоих опытах, но его выход был слишком незначительным, чтобы приниматься во внимание. Выход данного продукта мог бы быть, однако, повышен просто за счет продолжения процесса в течение более длительного времени. Время и другие параметры процесса выбирались так, чтобы они были одинаковыми с условиями прототипа, а не с целью достижения максимального выхода какого-либо продукта, Следующие опыты осуществлены с целью сравнения скорости реакции и выходов фторпиридиновых производных достигаемых при реакции фтористого водорода с хлорпиридиновым производным в отсутствии растворителя и в присутствии диполярного апротонного растворителя.

Реакция пентахлорпиридина с фтори. стым водородом в чистом виде и в присутствии в качестве растворителя

N-метил-2-пирролидона

В каждом из трех опытах используют автоклав на 250 мл, облицованный тефлоном и снабженный магнитной мешалкой, и каждый onbiT npoBQQAT nO воэможности в одинаковых условиях за исключением растворителя. 8 одном иэ опытов растворитель не добавляют, в то время как в двух других в качестве растворителя добавляют 91 г Nметил-2-пирролидона. В каждом опыте в автоклав помещают 15 r образца пентахлорпиридина и растворитель при наличии такового, автоклав закрывают и затем под давлением добавляют 125 г фтористого водорода. После этого автоклав нагревают с перемешиванием 24 часа при 180 С, Определяют максимальное самопроизводно создаваемое давление. Содержимое реактора оставляют охлаждаться, после чего переносят в воду. Полученную смесь зкстрагируют четыреххлористым углеродом и экстракт четыреххлористого углерода анализируют с помощью капиллярной газовой хроматографии с применением аутентичных стандартов с целью определения иден5 тичности и относительных количеств каждого присутствующего соединения. ПеременныЕ параметры и достигнутые результаты приведены в нижеследующей табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ получения галоидпиридинов общей формулы . е< "ю где Х, Х4 и Хв — каждый независимо F или

20 С1, при условии, что по меньшей мере один из них является F, заменой атома хлора во 2-, 4- или 6-положении исходного галоидпиридина общей фор25 мулы Ху

30 ю х где Xz, Х4 и Хв — каждый независимо — F или

CI, при условии, что по меньшей мере один

35 из них является О, взаимодействием исходного галоидпиридина с фтористым водородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что взаимодействие. осуществляют в диполяр40, ном апротонном растворителе при температуре 180 — 220 и давлении 250 — 900 кПа в течение времени, достаточного для замены по меньшей мере одного Xz, Х4 и Хв атома хлора атомом фтора.

45 2.Способпоп1,отличающийся тем, что в качестве исходного галоидпири- . дина используют пентахлорпиридин, 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целевого галоидпириди50 на получают 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридин, 4, Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве апротонного диполярного растворителя используют N-метил-2-пир55 ролидинон.

5, Способпоп.1, отлича ющийся тем, что образующийся целевой галоидпиридин удаляют по мере его образования отгонкой.

1838300

Таблица 1

* Смесь изомеров, в которой преобладают 2,6-дифтор-3,4,5- трихлорпиридин. е

Таблица 2

Результаты реакции между пентахлорпиридином и фтористым водородом а) Пентахлорпиридин

b) 2-Фтор-3,4,5,6-тетрахлорпиридин и 4-фтор-2,3,5,6-тетрахлорпиридин суммарно

c) 2,6-дифтор-3,4,5-трихлорпиридин и 2,4-дифтор-3,5,6- трихлорпиридин суммарно. е) Коэффициент перевода в ати - 0,073077.

Составитель

Техред M.Ìoðãåíòàë

Корректор Е. Папп

Редактор С. Кулакова

Заказ 2900 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, ж-35, »аушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент",.r. Ужгород, ул.Гагарина, 101