2-гетероциклилокси/тио/-пиримидины или -1.3,5-триазины, обладающие гербицидной активностью и гербицидное средство

2-гетероциклилокси/тио/-пиримидины или -1.3,5-триазины, обладающие гербицидной активностью и гербицидное средство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в сельском хозяйстве, т.к. обладает гербицидными свойствами. Сущность изобретения: продукт-2-гетероциклоилокси(тио)-пиримидины или -1,3,5- триазины ф-лы I. Реагент 1: соединение ф-лы И. Реагент 2: соединение ф-лы III. Условия реакции: в инертном разбавителе при 0-160°С. 8 табл. R Ы( R1 (II

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 5 %0®,:tó;-; юИЬЗyjQ fЕ,р, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K ПАТЕНТУ

Х

М/

v (0 н-(, K" а1 R

С-; 4

С.

11 -Cl-С1- -С=С-с— В 11О

1 (86) РСТ/СН 90/00222 (19.09.90) (21) 4895875/04 (22) 11.06.91 (46) 30.08,93, Бюл. М 32 (31) 3716/89 (32) 12,10.89 (33) Сн (71) Др. P.Мааг АГ (СН) (72) Кристоф Люти и Жан-Пьер Обрехт (CH) (56) ВЛ,Chenard и др. (.Org. Chem, 1984, 49, р. 318.

А.КВ.RaO и др.! пд. an, I.Chem. 1981, 20

В, 148. (54) 2-ГЕТЕРОЦИКЛИЛОКСИ(ТИО)-ПИРИМИДИНЫ ИЛИ 1,3,5-ТРИАЗИНЫ; ОБЛАИзобретение относится к гетероциклическим соединениям, а именно к 2-гетероциклилокси(тио)-пиримидинам и

-1,3,5-триазинам общей формулы нЛ (0 лол, где W — обозначает одну из двухвалентных групп а) — г):

Х, т и т каждый обозначает кислород или серу;

Z — CR или азот;

„„5U „„1838310 АЗ (sl)s С 07 0 405/12, 409/12, А 01 N 43/66

ДАЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНОИ АКТИВНОСТЬЮ И ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО (57) Использование: в сельском хозяйстве, т.к. обладает гербицидными свойствами, Сущность изобретения: продукт-2-гетероциклоилокси(тио)-пиримидины или -1,3,5триаэины ф-лы l. Реагент 1: соединение ф-лы!!. Реагент 2: соединение ф-лы !11, Условия реакции: в инертном разбавителе при

0-160 С. 8 табл.

R обозначает водород, фтор, хлор, С1-з

1 — алкил, галогенметил, метоксиметил, С1-3 —алкокси, дифторметокси или метилтио;

R — метил, С1-2 — алкокси, С1-2 — фтор

2 алкокси, С1-2 — алкиламино или N-метоксиметиламино;

R — водород, фтор, хлор, бром, С1-в—

3 алкил, С2-з — алкенил, С2-з — алкинил, фенил, Гидроксил, (С1 C5) алкоксил, воэмож но замещенный галогеном, (С1-Св)— алококсилом, ди-(С1-С5)-алкиламином, (С1-Св)-алкилтио или (С1-Св}-алкилкарбамоилгруппой, С1-Св-алкилтио, фенокси. фенилтио, циано, формил, карбокси, С2-С5-алкоксикарбонил, карбамоил, форMvl/lGKcM С2 С5-алка ноилокси, С2 С5алкоксикарбонилокси, С2-Сз-алкилкар бамоило кси, ди-(C1-С2-ал кил)-ка рба мо илокси или ди(С1 С2 алкокси)фосфонил;

R — водород, С1-в-алкил или трифторметил;

R — водород, С1-5 элкил или фенил;

R — водород или метил;

1838310

R7, R и R, независимо друг от друга, обозначают водород или С1-з-алкил

R обозначает водород или С>-з-алкокси;

R и R, независимо друг от друга, обозначают водород или CI-з-алкил;

R1з — водород, фтор, хлор или метил;

R обозначает водород, галоген, С1-2алкил или С1-2-алкокси.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы 1 представляют собой эффективные гербицидно-активные соединения и пригодны в качестве биологически активных веществ — средств для уничтожения сорняков, Далее, предлагаемые в изобретении соединения обладают регулирующим рост растений действием; следовательно, они пригодны, между прочим, в качестве средств для положительного влияния на рост полезных растений.

В вышеприведенной формуле I термин

"галоген" означает или сам галоген или представляет собой часть более сложной группы, например галогенметил, фтор, хлор, бром и йод, причем в общем предпочтительны фтор и хлор, Алкильные, алкенильные и алкинильные остатки могут быть линейными или разветвленными, причем это имеет значение также для соответственно любой алкильной части алкокси, алкилтио, алкоксикарбонильных и других, содержащих алкил групп. Предпочтительными

С2-з-алкенильными и алкинильными групflaMM являются Винил или этинил, Галогенметильная или фторалкоксигруппа может содержать один или несколько атомов фтора, причем в качестве примеров таких групп следует назвать хлорметил, трифторметил и дифторметокси, В случае замещенного, при необходимости, С>-5-алкила (R ) речь идет в особенности об алкильной группе, которая может быть замещена галогеном (в особенности хлором), гидроксилом, метокси, этокси, нитро, циано, винилом, этинилом, карбоксилом, С2-5"алкоксикарбонилом (в особенности, метокси- или этоксикарбонилом) или в случае необходи мости замещенной фенильной группой (в особенности метокси).

Предпочтительной, в случае необходимости замещенной, алкильной группой является в случае необходимости замещенный метил или атил, в особенности пеовая из указанных группа, В случае замещенного при необходимости С1-з-алкокси (R ) речь идет в особенности об алкоксигруппе, которая может быть замещена галогеном (в особенности фтором или хлором), винилом, этинилом, циклопропилом, фенилом, С>-2-алкокси, С1-2-алкилтио, циано, карбоксилом, С2-5-алкоксикарбонилом (в особенности, метокси- или этоксикарбонилом), карбамоилом, N-(С 1-2-an кил)-карбамоилом, N,N-ди-(С1-2-алкил)-карбамоилом или

5 СЗ-5-алкилидениминоокси- группой.

В случае необходимости замещенная фенильная группа (R, R5) а качестве заместителей может содержать в особенности фтор, хлор, метил, метокси, или трифторме"О тил. Предпочтительными С2-5-алканоилокси-, С2-5-алкоксикарбонилокси-, . C2-з-алкилкарбамоилокси-, ди-(C>-z-алкил)карбамоилокси- и ди-(C<-2-алкокси)-фосфонильными группами (R ) являются

15 ацетилокси или пропионилокси; метоксикарбонилокси или этоксикарбонилокси; метилкарбамоилокси; диметилкарбамоилокси; соответственно, диметоксифосфонил.

Вследствие наличия асимметрического

20 атома углерода в соед нениях формулы 1, они могут находиться в оптически изомерных формах. Благодаря наличию возможной алифатической С = С-двойной связи также может быть и геометрическая изомерия.

Формула I должна охватывать эти и возможно другие изомерные фирмы, а также их смеси.

Особая группа соединений формулы I состоит из тех соединений 1, в которых W

3О обозначает группу а), где Я = водород, фтор, э хлор, бром, в случае необходимости замещенный С -5-алкил (в котором возможно имеющимся заместителем является в.особенности галоген, метокси, этокси, нитро, 35 циано, меток".икарбонил, этоксикарбонил, фенил или метоксифенил); Cz-з-алкенил;

С2-з-алкинил; в случае необходимости замещенный фенил (e котором возможно имеющимся заместителем является в

40 особенности фтор, хлор, метил, метокси или трифторметил); гидроксил; С -5-алкокси;

С1-5-алкилтио; фенокси ; фенилтио; циано или Cz-5-алкоксикарбонил и R обозначает

4 водород или С1-о-алкил, или R ооозначает

45 водород, фтор, хлор, бром, С>-5-алкил, гидроксил, С1-5-алкокси, С1-5-алкилтио, фенокси, фенилтио, или циано; и R4 обозначает трифторметил; или W обозначает группу б), в) или г), где R — R имеют вышеуказанные

5 12

50; и Х обозначает кислород, У и У,, смотря по обстоятельствам, обозначаегкислород или серу, Z обозначает СЯ или азот;

Rобозначает фтор,,хлор,,С1-з-алкил, фтор1 метил, метоксиметил, С1-з-алкокси дифтор55 метокси или метилтио; Rz = метил

С1-2-алкокси или С>-2-фторалкокси; R

13 обозначает водород, фтор, хлор или метил и

R обозначает водород.

Независимо друг от друга W обозначают предпочтительно группу а) или б), в осо1838310 бенности группу а); Х и/или У, в особенна1 сти, однако Х, как также и У обозначают предпочтительно кислород; Y обозначает предпочтительно кислород; Z обозначает предпочтительно СН или азот, в особенности СН; R обозначает предпочтительно во1 дород, хлор, метил, метокси или дифторметокси и R обозначает предпочтительно..метокси, этокси, метиламино, диметиламино или N-метоксиметиламино, причем особенно предпочтительна комбинация R и R, в которой имеется по мень1 шей мере одна метокси-группа; R обозначает группу а), предпочтительно водород, винил, этинил, гидроксил, С1-4-алкакси; замещенный галогеном, винилом, этинилом, С1-г-алкокси, циано, карбоксилом или Сг з-алкоксикарбонилом, С1-г-алкокси; С1-г-алкилтио; циано; карбоксиметил; Сг-3-алкоксикарбонилметил или карбамоил; и R обозначает предпочтительно водород, или С1-4-алкил; R обозначает группу б), предпочтительно водород, или С1-3-алкил и R обозначает пред6 почтительно водород; R, R u R обозначают группу в), предпочтительно, смотря по обстоятельствам, водород или метил; R u R обозначают группу г), пред1г почтительно, смотря по обстоятельствам, водород, или метил: и R обозначает пред14 почтительно водород или метил, в особенности водород.

Особенно предпочтительными индивидуальными соединениями формулы I являются следующие:

7-((4,6-ди мета кси-пиримиди н-2-ил)окси)3-метил-фталид;

7-((4,6-ди мета кс и-и и римиди н-2-ил)о кси)фталид;

3-этил-7-f(4,6-диметокси-пиримидин-2

-ил)-окси)-фталид, 7-f(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)-3

-изопропил-фталид, 7-f(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)З-метокси-фталид, 7-((4-метокси-6-метил-пиримидин-2-ил)

-окси)-3-метил-фталид, 7-((4,б-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)окси)-3-метилфталид, З-этилиден-7-((4,6-диметокси-пирими дин-2-ил)-окси)-фталид (в особенности его (Z)-изомер);

8-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси }3-метилизохроман-1-0н, 7-((4,6-диметокси-пири миди н-2-ил)тио}З-метилфталид, 3-этокси -7-f(4,6-диметокси-пиримидин2-ил)окси)-фтал ид, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил(окси)З,б-диметил фтал ид, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-окси)-3-метокси-3-метилфталид, З-карбамоил-7-((4,6-ди мета кси-пиримидин-2-ил)-окси)-фталид, 5 3(2-хлорэтокси)-7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-окси)-фталид, 7-f(4,6-диметокси-пи римидн-2-ил)окси) -З-пропаргилокси-фталид, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)"ок10 си)-3-(н-пропокси)-фталид, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-окс -3-(2- метокси-этокси}-фталид, 7-((4-хлор-б-метокси-пиримидин-2-ил)окси)-3-метилфталид, 15 7-((4-метокси-пиримидин-2-ил)окси)-3метил фталид, 7-((4-этокси-б-метокси-пиримидин-2-ил)окси)-3-метилфталид, 7-((4-хлор-6-метокси-пиримидин-2-ил)20 акси)-3-метокси-фталид, 7-((4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)тио}-3-метил фталид, 7-((4-диметиламино-б-метокси-1,3,5-триазин-2-ил)-окси)-3-метилфталид, 25 7-((4-метокси-б-метил-1,3,5-триазин-2ил)окси)-3+метилфталид, 7-((4-метокси-б-метиламина-1,3,5-триази н-2-ил)-окси)-3-метил фтал ид, 7-((4-хлор-6-метил ам и но-1,3,5-триазин

30 -2-ил)-акси)-3-метилфталид, 3-этил-7 f(4,6-диметокси-1,3,5-триазин

-2-ил)окси — фталид, 8-((4,6-диметокси-пири м иди н-2-ил)о кси)-3,4-диметил-изохроман-2-он, 35 7-((4.б-диметокси-пиримидин-2-ил)-окси)-3-оксифталид, 7((4,6-диметакси-п иримидин-2-ил)окси)-3

-метилтиофталид, 7-({4,б-диметакси-пиримидин-2-ил) -340 винилфталид, 3-циано-7-((4,6-диметокси-пиримидин2-ил)акси)-фталид, З-цианометокси-7-((4,6-диметокси-пир имидин-2-ил)-окси)-фталид, 45 7((4,6-диметокси-пири миди н-2-ил)окси}-3

-(метоксикарбонил- метокси)-фталид, 3-это кси карбонил метил-7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси}-фталид, 7((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)50 3-метил-2-бензотиафен-1 (3H)-он, 7-((4, б-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)-3-метил-изобензофуран-1(3H)-тион, 7-((4,6-диметокси-1.3,5-триази н-2-ил)окси)-3-метил-изобензофуран- 1(3K}-тион, 55 7-((4-дифторметокси-6-метокси-пиримиди н ил)о кси)-3-мети лфтал ид

8-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)-окси)-4-метилизохроман-1-он и

3-а цетокси-7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)-фталид, 1S38310

Другими представителями соединений формулы являются следующие:

7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)-З-изобутил-фталид, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)ок- 5 си)-3-втор.-бутил-фталид; а также соединения формулы i, в которых W обозначает группу а),Х, Y и У все обозначают кислород, Z обозначает СН; R u R оба обозначают метокси; R и R оба обозначают 10 водород и R3 обозначает бром, хлорметил, трихлорметил, оксиметил, метоксиметил, цианометил, карбоксиметил, метоксикарбонилметил, аллил, этинил, и ропаргил, н-бутокси, циклопропилметок- 15 си, дифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси, метоксиметокси, метилтиометокси, 2-метилтио-этокси, карбоксиметокси, 1-карбоксиэтокси, 1-метоксикарбонилэтокси, этоксикарбонилметокси, 1-этоксикарбонил- 20 этокси, N-метилкарбамоилметокси, 2-(N,Nдиметиламино)-этокси, формил, карбокси, этоксикарбонил, формилокси, ацетилокси, метоксикарбонилокси, этоксикарбонилокси или N,N-диметилкарбамоилокси; 25 — соединения формулы 1, в которых W обозначает группу а); X, Y u Y — кислород; Н, й1 й2, й4 . й14 водород и R — фтор, винил, гидроксил, этокз си, метилтио, карбокси или метоксикарбо- 30 нил:

3-эти л-7-(4,6-диметил-пиримидин-2-ил) окси)-3-метокси-фталид;

7-((4,6-ди метил-пири миди н-2-ил)окси)метокси -3-трифторметил- фталид; 35

3-3TGKcu""7-(4,6-диметил-пири миди н-2

-ил)окс и)-3-тр ифторметил- фтал ид; — соединения формулы l, 8 которых ЧЧ обозначает группу а); Х, Y и Y все обозначают кислород; Z = CH; й1и й2 оба обозна- 40 чают метокси; R = метил, R — водород и R, з . а 14

= 4-фтор, Б-фтор, 6-фтор, 6-хлор, 4-метил. 5метил, 4-метокси, 5-метокси или 6-метокси; — соединения формулы t, в которых VV обозначаетгруппуа);Х, Y u Y всеобозна- 45

СН,й2 „,йз метил; R4 и R оба обозначают водород и

R = фтор, атил или метилтио; — соединения формулы 1, в которых W 50 обозначает группу а); Х, Y u Y всеобозначают кислоро ; Z = CH; R = метокси; йз = метил, и и R оба обозначают водород и

R2 - метиламино, диметиламино или этиламино; 55 — соединения формулы I, в, которых И обозначает группу а); Х, У и У все обозна2 чают кислород; Z = азот; R и R оба обозначают метокси; R u R оба обозначают

4 14 водород и и - водород, атил, н-пропил или

H-бутил

7-((4-метокси -6-(N-метоксиметиламино)-1,3,5-триазин-2-ил)окси)-3-метилфталид;

7-((4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)окси)-3-метокси-3-метил- фталид;

7-((4,6-диметил-1,3,5-триази н-2-ил)окси)3-метил фтал ид; — соединения формулы I, в которых W обозначает группу а); Х, Y и У все обоэ1 начают кислород; Z = CH; и и и оба обозначают дифторметокси; R = водород; з метокси "; R = водород, метил или

4 этол и R 4 = водород; — соединения формулы l, в которых W обозначае группуа); Хи Y оба обозначают

1 кислород; Y = сера; Z = СН; R u R оба обозначают метокси; и и и оба обозначают водород и и = воде од, этил, метоксиз карбонилметил, гидроксил, метокси, этокси или метоксикарбонилокси;

7-((4,6-димето кси-и и рим иди н-2-ил)тио)-З-метил-изобензофуран-1(ЗН)-тион, 7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)тио)-3-метил-2-бензотиофен-1 (ЗН)-он;

7-((4, б-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)-3-метил-2-бензотиофен-1 (ÇH)-тион;

3-атил-?-((4,6-диметокси-пиримидин-2

-ил)окси-1-изобензофуран-1 (ЗН)-тион;

7-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси-3-метоксиизобензофуран-1 (ÇH)-тион;

З-атил-7-((4,6-диметокси-п и ридин-2ил)о кси)-2-бе н зотиофе н-1 (3 Н)-он;

7-((4,6-ди етокси-пиримидин-2-ил)-окси)-3-метокси-2-бензотиофен-1 (ЗН)-он;

7-((4,6-диметил-пиримидин-2-ил)тио)-3

-метилфталид;

7-((4-метокси-6-метил-пиримидин-2ил)тио)-3-метилфталид;

7-((5-хлор-4,6-димето кси-и иримидин-2

-ил)тио)-3-метилфталид;

7-((4,6-диметокси-б-фтор-пиримидин-2

-ил) окси)-3-метилфтал ид;

7-(4,6-диметокси-5-метил-пиримидин-2

-ил)окси)-3-метилфталид;

7-((5-хлор-4,6-диметокси-пиримидин-2

-ил)окси)-3-метилфталид;

7-((4,6-диметокси-пири миди н-2-ил)окси)3-метилиденфталид;

7-(4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)3-пропилиденфталид;

3-бутилиден-7-(4,6-диметокси-пирими дин-2-ил)окси)фталид;

3-этил иден-7(4,6-диметокси-1,3,5-триа эин-2-ил)окси)-фталид;

З-метилиден-7-(4,6-диметокси-1,3,5-тр иазин-2-ил)окси)фталид; — соединения формулы 1, в которых W обозначает группу в); Х, Y u Y все обозна1838310

10 чают кислород; Z = СН; R u R оба обоэнаг чают метокси; R7, R и R9 есе обозначают водород; R = водород и R = водород, 14 1О метокси или этокси;

8-((4-метокси-6-метил-пиримидин-2-ил)- 5

/ окси)-4-метил-изохроман-1-он;

8-((4,6-диметил-пи римидин-2-ил)тио)-3метил-изохроман-1-он;

8-((4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)окси)-изохроман-1-он; 10

8-((4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)окси)-4-метилизохроман-1-он;

8-((4,6-диметокси-пиримидин-2-ил)окси)4-метил-изохроман-1-он;

4-этил-2-((4,6-диметокси-пиримидин-2 15

-ил)окси )-изохроман-1-он;

8-((4,6-ди метокси-пири миди н-2-ил)окси)3,4-диметилиэохроман-1-он и

8-((4,6-диметокси-1,3,5-триаэин-2-ил)окси)-3-метилизохроман-1-он. 20

Предлагаемые по изобретению соединения формулы i получают тем, что соединение общей формулы tl .

19

Х 25 (g2p где W, Х, Y, Y u R имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с соединением общей формулы III: 30

Z л о(.

Р

35 где Я, R и 2 имеют вышеуказанные значения и L обозначает отщепляемую группу, Под выражением "отщепляемая группа" (L) нужно понимать в особенности атом галогена, предпочтительно хлор или бром, 40 или, смотря по обстоятельствам. замещенную алкилтио-, бензилтио, фенилтио-, фенилтио-, алкилсульфинильную, бенэилсульфинильную, фенилсульфинильную, алкилсульфонильную, бензилсульфо- 45 нильную, фенилсульфонильную, алкилсульфонилокси-, бенэилсульфонилокси-, фенилсульфонилокси- или 3-алкилсульфонил-1Н-1, 2,4-триазол-1-ильную группу (например, З-метилсульфонил-1Н-1,2,4-три- 50 азол-1-ил), Из такого рода серосодержащих отщепляемых групп предпочтительны особенно метансульфонил, этансульфонил и бензилсульфонил.

Взаимодействие целесообразнее осу- 55 ществлять в инертном разбавителе, в присутствии основания или ускоряющей реакцию добавки, и при температурах 0160 С, предпочтительно при 20-100ОС, соответственно от 20 С до температуры кипения реакционной смеси. В качестве разбавителя принимают во внимание в особенности органические растворители, предпочтительно апротонные, как алифатические или циклические простые эфиры, например диметоксиэтан и тетрагидрофуран; алифатические кетоны, как ацетон и 2-бутанон; алифатические нитрилы, например, ацетонитрил и пропионитрил; диметилформамид; диметилацетамид; и гетероароматические соединения, например пиримидин и лутидин, и в качестве оснований принимают во внимание в особенности гидриды щелочных металлов,, например гидрид натрия и гидрид калия; гидриды щелочноземельных металлов, например гидрид кальция; гидрокарбонаты щелочных металлов, например, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия; карбонаты щелочных металлов, например, карбонат натрия и карбонат калия; карбонаты щелочноземельных металлов, например карбонат кальция и карбонат магния; алифатические третичные амины, например, триэтиламин; полностью замещенные амидины, например диазабициклоундекан; и основные гетероароматические соединения. например пиридин.

В качестве ускоряющих реакцию добавок пригодны в особенности простые краунэфиры и катализаторы переноса фаз, однако, также вещества, которые ускоряют реакцию благодаря тому, что они временно заменяют отщепляемую группу L, например, в случае L = галонен, благодаря тому, что они активируют отщепляемую группу (, Примером указанных первыми веществами являются диметиламинопиридин. Примерами укаэанных вторыми веществ являются соли меди и серебра, как нитрат серебра и хлорид меди (3).

Другие способы получения тех, предлагаемые в изобретении соединений формулы

I, в которых W обозначает группу а) или б) и

Х и Y каждый обозначают кислород, состо1 ит в том, что соединение об.цей формулы I: он

"фф о о Лц, о, 1 г 14 р, г р где R, R, R и Z имеют вышеуказанные значения, подвергают соответствующей реакции алкилирования, ацилирования, карбонилирования, карбомоилирования, галогенирования, замещения, реакции Гриньяра или

Виттига, а именно аналогично нижеописанным, относящимся к этомуспособу, которые применяются в связи с получением и сходных материалов формулы II.

1838310

Далее, те соединения формулы 1, в которых X и/или Y обозначает серу, можно пол1 учать путем введения серы в соответствующие соединения формулы 1, в которых Х и/или Y обозначает кислород, 1

Полученные соединения формулы можно выделять и очищать само по себе известными способами, Если не осуществляется никакого целевого синтеза для выделения чистых изомеров, то продукт может образовываться в виде смеси двух или нескольких изомеров.

Изомеры можно разделять само по себе известными методами, В желательном случае, например, можно получать чистые оптически активные изомеры также путем синтеза из соответствующих оптических активных исходных материалов.

Исходные материалы формулы И отчасти новые, отчасти известные, Так, например, 7-оксифталид и 3,7-диокси-фталид/соединения формулы И где ЧЧ— метилен или оксиметилен; Х, Y и У, смотря

1 по обстоятельствам, обозначают кислород и

R обозначает водород /известны иэ ЕЛ.

ЕИе! и др.,3, Org. Cgem. 18, 1679 и последующие (1953). Далее, получение 7-окси-3-метил-фталида и 3-атил-7-окси-фталида описано в 5.Kuchner и др.б J.А,С.S., 75, 1097 и последующие (1953), соответственно, J.Blair u G.T.Newboid, J.0rg, Chem. 1955, 2871 и последу1ощие.

Также известно получение 3,7-диокси-3метил-фталида (см. Z.Horii и др. J,Pharm.

Soc. Japan, 74, 466 и последующие (1954), Новые исходные соединения формулы И можно получать само по себе известными способами, Те исходные материалы формулы и, в которых W обозначает группу а) или б) и Х и

Y оба обозначают кислород, можно пол1 учать известным образом, например согласно схемам 1 и 2. приведенным в приложении, В указанных реакционных схемах 1 и 2

Y, R, R., R u R и имеют вышеуказанные значения; R обозначает в случае необходиз мости замещенный С1-6-алкил, С2-з-алкенил, Cz-з-алкинил, в случае необходимости замещенный фенил или в случае необходимости замещенный С1-6-алкокси,R обозназ чает в случае необходимости замещенный

С1-6-алкил, С2-з-алкенил, Сг-з-алкенил или в случае необходимости эамеа енный фенил;

R обозначает С1-6-алкил; R обозначает

4 49 водород или С1-2-алкил; R обозначает ал15 каноил, в особенности С2-95-алканоил, или группу - Si(CHspR, где R обозначает С119 1

6-алкил, R обозначает водород, метил, 16 трет,-бутил или обычную в химии защитную группу, как, например, бензил, и-метоксибензил или метоксиэтоксиметил; R обозначает водород, или С1-z-алкил и R обозначает С1-4-алкил, или R u R вместе

17 18

5 обозначают тетраметилен, который может быть эамещен метокси- или оксиметильной группой.

Отдельные реакции, как, например, различные реакции Гриньяра при применении

10 R -Mg-галогенида, R -Ll-R -Mg-галогенида, 4" э з - 3"

R Mg галогенида соответственно, R Li, гидролиэ с помощью концентрированной серНОЙ кислоты (кон ц. Н2304 ), восстановление циклической карбонильной

15 группы (например, в стадии реакции Vll

- lla) или окси-группы (например, в реакционной стадии Ilb - Иб), окисление с помощь1о диоксида марганца (MnOg") и реакция Виттига, известны специалисту.

20 Так, например, соединения формулы ЧП можно получать иэ соединений формулы Vl по методике J.— À.Н,Nasman, Synthesis, 1985, 788 (в этом случае R обозначает 2,2-диме15 тил и ро пан о ил ь ную г руп пу).

25 Далее, соединения формулы Vll можно получать, например, из соответствующих ангидридов о-нитрофталевой кислоты по общеизвестной методике - см. например, E,L.Eliei, J.À,Ñ.S., 77, 5092 и последу ощие

30 (1955). При этом нитро-группа сначала восстанавливается и затем путем диазотирования переводится в соответствующее окси-соединение. Другими возможными литературными источниками относительно

35 пригодных реакционных условий известных реакционных стадий являются; J.Blair и G,T.Newbold, J.Org Chem, 1955, 2871 и последующие, а также B.Ë,Chenard и др., J,Org, Chem. 49, 318 и последующие (1984).

Далее, в реакционной схеме 2 "ТМ ЕДА" обозначает тетраметилэтилендиамин; THFтетрагидрофуран; ДМЕ == диметилформамид; и L = отщепляемая группа, как хлор, ацетил, имидазолил, N,О-диметилгидроксиламино или диметиламино Предпочтительными группами КЙ R для прямого металлирования в орта-положении к карбоксамидной функции CONR R (реакционная стадия lX -+ Х) являются диэтиламино

-"0 (см. V,Suieckus, Hetегоcycles 14, 1649 и посл еду ю щи е (1980)); м ет ил ам и í 0 (см. . $.N,Yeola и R.S.Mali, ind.J.Chem, 25В, 804 и посл едующие (1986); а также . N,S.Naraslrnhan и R,S.Mali Synthesis, 1983, 55 957 и последующие) и трет,-бутиламетиламино (см. D,B.Reitz u S.Massey, J.Org.Chem, 55, 1375 и последующие (1990)).

В некоторых случаях, в которых не указывается на реакционные условия (RB), в особенности в стадиях способа lie llf u

1838310

40 (O h BuZi! TNEDA

0 CO z 0& v Cl COO C TH S (" он ((1GO

" фф ((((1 H(((50

X i — X l V, реакционные условия зависят от природы вводимой группы R соответственз но, R, Если R обозначает в случае необхо( димости замещенный С1-6-алкил, С2-з-алкенил, С2-з-алкинил или в случае необходимости замещенный фенил (R ), соответственно, R обозначает С1-6-алкил (R ), 4 4 то в качестве R - или R -содержащего реа3 4 гента целесообразнее применять соответствующий R -Mg-галогенид. соответственно, з

4 з

R -Mg-галогенид или R -LI, соответственно, zI)

R Li, в то время как в случае, если R обозначает в случае необходимости замещенный С1-6-алкокси, исходный материал Iib, соответственно, tie, обрабатывают с помощью соответствующего гидроксил ьного соединения R H, целесообразнее при кислотном катализе, например, с помощью серной кислоты, и-толуолсульфокислоты ипи трифторуксусной кислоты, Примеры первого типа реакций описаны между прочим, J,Grandguiilot u

Е Roussac в Synthesis, 1979, 607 и последующие, и P.Ñàïîïïå и др, в Getrahedron

1.ener, 26, 4719 (1985).

Относительно стадий реакций XII В, Xll - И1 и XI V Ill, далее. общеизвестно, чта фенальная группа простого метилового эфира или соответствующая тио-(простой эфир)

- группа (R обозначает метил) с помощью

16 бромоводорода в воде или ледяной уксусной кислоте, с помощью трибрамида бора или с помощью комплекса трибромида бора с диметилсульфидом в метилен- или этипедихлориде легко может расщепляться до гидроксильной или тиольной группы (R обозначает водород). Дальнейшими пригодными реагентами расщепления являются трихлорид алюминия, трихлорид бора, диметилборбромид в метиленхлориде, как также алкилмеркаптиды, например, этилмеркаптид натрия в толуоле или ксилоле.

Те исходные материалы формулы lib, в которых R обозначает метил или атил, и

4 соответствующие защищенные соединения также можно получать тем, что соответствующий ангидрид фталевой кислоты вместе с малоновой кислотой или метилмалановой кислотой в присутствии основания, например, триэтиламина "ТЕА/или пиридина (Py), которые к тому же могут служить в качестве разбавителя, нагревают до тех пор, пока не закончится выделение диоксида углерода, а именно согласно нижеприведенному уравнению:

О НО СН /С(Н

1Ч „- Ъс

R ((0 (н/сн сн(соон — R ф 0

Ъ z TsA д"О 0 р„К Э 0 (А1

35 где R20 = водород или метил.

Из специальной литературы известны еще другие методы получения исходных материалов формулы И. Напри мер, указанные в реакционной схеме ",3-оксифтапиды формулы XI можно получать также согласно методике В.M, Grost и др„Л.Org. Chem 45, 1835 и последующие (1980); F,Hauser u

R.Lee, j.Org.Chem, 45, 3061 и последующис (1980), и J.N,Freskos и др., J.Qrg.Chem,50.

805 и последующие (1985), и затем их, как указано выше, переводят в соответствующие исходные материалы формулы ilg или

I IJ, Для того, чтобы получить вышеуказанным образом оптически активные соединения формулы ill, соединения формулы Ilb, lib или Xlll можно обрабатывать в присутствии оптически активного восстановителя, как, например, модифицированного бинафтолом хиральнога литийалюминий гидридного реагента (R)- и ли (Я)-BINAL-Н (см.

R.Noyori и др., J.À.Ñ.S. 106, 6717 и последующие (1984) или в присутствии оптически активного хирапьного катализатора гидрирования, как, например, рутений (R) или (S)

- BINAP) (см, R.Noyorl и др., J.À.С,S. 109, 5856 и последующие (1987).

Другой вариант получения оптически активных соединений формулы Ii состоит в том, чта хиральный карбинол по методу

Trost и др...J.Org. Chem.,45, 1835 и последующие (1980) последовательно обрабатываютт н-бутилпитий/тетраметилэтилендиамином, оксидом углерода или этилхлорформиатом и бромоводородом, а именно согласно нижеприведенному уоавнению:

Исходные материалы формулы IX либо известны, либо их можно получать само по себе известными методами.

Те исходные материалы формулы И, в которых W обозначает группу а), à R = хлор з или брам, можно получать путем галогенирования "îîòâåòñòâóþùèõ исходных соединений формулы II, в которых R обозначает гидроксил, например, исходные материалы вышеуказанных формул lib u lie.

В качестве галогенирующего средства (хлорирующее или бромирующее средство) пригодны в особенности соответствующий тионилгалогенид ЯОГал2, оксигапогенид

i 838310

16 фосфора РОГа з, тригалогенид фосфора

РГал з или пентагалогенид фосфора РГал5. где Гал, смотря по обстоятельствам. обозначает хлор или бром.

Следую"ций способ получения таких хлор- или бромсодержащих исходных соединечий формулы II состоит в том, что соответствующие исходные материалы il, в которых R = водород, например, исходные з материалы вышеуказанной формулы ill, обрабатывают К-хлор- или N-бром-сукцинимидом, Для того, чтобы прийти к исходным соединениям формулы И, в которых W обозначает группу а) и R обозначает фтор, з

С1-в-алкилтио, циано или родано, соответствующие исходные материалы формулы И, в которых R обозначает хлор и ли бром, можно подвергать реакции обмена галогена, например, с помощью фторида щелочного металла., KGK To KallN9,меркаптида натрия, цианида натрия или с помощью роданида калия. Все эти превращения можно осуществлять при известных реакционных условиях.

Те исходные материалы формулы ll, в которых W обозначает группу а) и R обоээ начае циано, также можно получать тем, что соответствующий исходный материал формулы I, где R" обозначает гидроксил, например, исходный материал вышеуказанной формулы Ilb или Ile, обрабатывают цианидом калия или синильной кислотой, именно при само по себе. известных реакцион н ых условиях (см., например, J,N,Frescos и др., J,0rg.Chem, 50, 805 и последующие (1985)).

Те соединения формулы И, в которых W обозначает группу а- и R = С2-7-карбоксиалэ кил (пример "в случае необходимости замещенного С1-в-алкила"j, карбокси или карбомоил, можно получать путем обычного гидролиза соответствующих соединений И, в которых R обозначает (C2-5-алкоксикарз бонил)-С1-2 ал кил, С2-7 алкоксикарбонил или циано, Те соединения формулы И, в которых W обозначает группу а) и R = формилокси .

С2 — 5 алканоилокси, С2-5 anKOKCMKap60HM" локси, С2-э-алкилкарбомоилокси или ди(С1-2-алкил)-карбамоилокси, можно получать путем обычного формилирования, ацилирования, карбонилирования или карбамоилирования соответствующих соединений il, e которых R обозначает гидроксил, з

Наконец, те соединения формулы И, в которых М/ обозначает группу а) и R обозз начает ди-(С1-2-алкокси)-фосфонил, можно получать тем, что соответствующие соединения И, в которых R обозначает гидроксил, э

55 вводят во взаимодействие с С1-2-алкилфосфитом.

Те исходные соединения формулы И, в которых М/обозначает группу б), У и У оба обозначают кислород и R обозначает водо5 род, можно получать, например, согласно приведенной в приложении реакционной схеме 3, в которой R, R u R имеют

5 14 1 вышеуказанные значения и R2 и R22, смотря

21 по обстоятельствам, обозначают метокси или этокси. У R,S,Mali и БЛ .Patil, Synthesis

Comm„20, 167 и последующие (1990) и у

Е.Napolltano и др., Synthesis, 1985, 38-40, описана аналогичная реакционная схема, в которой поясняются отдельные реакционные стадии.

Те исходные материалы формулы Il, в которых W обозначает группу в) и Х и Y обозначают кислород, можно получать само по себе известным образом, например, согласно способам N,S.Naraslmhan u

B,H.Bhide, Getr. 27, 6171 (1971); J,Slnha u др.. J.lnd. Chem. Яос., 63, 907 (1986) и

Н.N.Singhu R.P.Singh, J.lnd. Chem. Soc., 65, 685 (1988), как также согласно приведенной в приложении реакционной схеме 4:

В этой реакцио ной схеме у2, R7, Râs, R9, R1o,R 8 1 2R14 R16 R17 R 1 s, ТМЕДА, THF и L имеют вышеуказанные значения и LOA обозначает диизопропиламид лития, NBL обозначает N-бромсукцинимид и L обозначает отщепляемую группу, как галоген, в особенности хлор или 2-имидаэолил.

Также в случае этой реакционной схемы известны укаэанные в ней отдельные реакции.

Те исходные соединения формулы II, в которых W обозначает группу r) и Х и Y обозначают кислород, можно получать, например, также согласно способам N.L.Lewis и др., Synthesis, 1986, 944 и F.Ì,Hauser и др., J.Org,Chem. 53, 4676 (1986).

В общем, те исходные материалы формулы И, в которых Х и/или Y обозначает кислород, само по себе известными методами введения серы (см,например, N.Lozach, Sulfur Reports, 9, 153 и последующие (1980) можно переводить в соответствующие исходные соединения формулы II, в которых Х и/или Y обозначает серу. Для введения се1 ры целесообразнее использовать пентасульфид фосфора, в случае необходимости в присутствии пиридина, например, в ниде комплекса 1;2 пентасульфид фосфора — пиридин; реактив Lawesson, 2,4-бис-(метоксифенил)1,2-дитиоксо-1,2,3,4- дитиафосфетан (см., например, S.-О Lawesson и др., Bull, Soc. Chlm. Belg., 87, 229-238 (1978)) или реактив Davy, 2,4-бис-(метилтио)1,3,2,4-дитиадифосфоктан (см.,например, Sulfur Lett, 17

1838310

1983, 1, 167), причем этот реактив используется предпочтительно в стехиометрическом количестве или в незначительном избытке (например, вплоть до

200А).

Целесообразнее работать в инертном органическом разбавителе, как галогенированный в случае необходимости ароматический углеводород, например, толуол или дихлорбенэол, или в алифатическам или циклическом простом эфире, например, диметоксиэтане, и при повышенной температуре, в особенности при температурах от

80 С до температуры кипения с обратным холодильником реакционной смеси. При этом предпочтительно добавляют каталитическое количество, следовательно, примерна 0,1 — 10 вес.7 в расчете на количество соединения !!, гексаметилфосфортриамида, Этот способ пригоден в особенности для получения тех соединений формулы il, в которых Х обозначает кислород и Y обозначает серу.

Те исходные соединения формулы И, в которых X обозначает серу и Y обозначает кислород, можно получать, например, также гем, чта окси -соединение формулы Xll (см реакционную схему 2) или ХХН (см.реакционную схему 4), соответственно, соединение формулы XXII (см.реакционную схему 4), согласно известным специалисту реакциям превращения, как галогенирование и введение. серы, и ереводят в соответствующее тиольное соединение и затем лактонизируют до соединения формулы II (см,приложение схемы реакций 5).

В этой реакционной схеме R .,и R

4 соединения XXVIII обозначают R и R, соответственно, R и R, в зависКмости ат того, 7 исходят ли из соединения формулы ХИ, соответственно, соединения формулы XXII, Те исходные материалы формулы li, в которых Y обозначает серу. — если они не

2 получаются уже согласно до сих пор описанным способам (см., например. реакционные схемы 2,4 и 5) — можно получать само па себе известным образом, например. согласно приведенной в приложении реакционной схеме 6, в которой W, Х, Y u R имеют

1 1 вышеуказанные значения.

В вышеприведенных реакционных cxqмах 1 — 6 и уравнениях (XV - ilb; XVI — ° !!!) продукты формулы lla - llq представляют собой подгруппу исходных материалов формулы II, Исходные материалы формулы !Н, Н, IX. XV, XVI u XVII либо известны, либо могут получаться само по себе известными способами, Исходные материалы формулы !!! большей частью известны, а новые и сходные

55 материалы Ilt ма>хна получать аналогично известным исходным материалам III

Соединения формулы I (далее обозначают как предлагаемые в изобретении соединения или биологически активные вещества) обладают гербицидными свойствами и пригодны для борьбы с сорняками, включая сорные травы, в том числе

Agropyron герепз, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus Inermls, EchInochloa

crus-gall!, Poa аппиа, Яаrghum halepense, Abutilon theophrastl, Amaranthurs

retrofIexus, Cassia obtuslfoIia. Chenopodium

album, Gal!urn a parIne, М айаг!саг!а

chamomllla, Slnapls агчепэ!з u Stellar!a

media a различных полезных растительных культурах, между прочим, в рисовых (в особенности циуания водяная), пшеничных, кукурузных, соевых рапсовых и хлопковых культурах. В тому же соединения являются как предвсходовыми, так и также послевсхадовыми гербицидами. В случае некоторых представителей соединений I оказывается хорошая селективнасть, например, при борьбе с сорняками, сорными травами в соевых и хлопковых культурах.

Далее, предлагаемые в изобретении соединения обладают регулирующими рост растений свойствами и пригодны в качестве биологически активных веществ для положительного влияния на рост полезных растений. Этот эффект может приводит к желательному подавлению роста как в культурных растениях, так и также в достаточной степени подавлять рост сорняков после их прорастания, чтобы исключить их как конкурентов культурных растений. В отношении экологии зто является преимуществом и вследствие этого крайне желательна.

В особенно при этом нужно указать защиту поверхности почвы от высыхания и/или эрозии, а также уменьшение запасов семян сорняков в почве (при однаврел;еннам уменьшении цветения и засевания вновь). Поэтому при известных условиях это действие должно иметь преимущество перед полным, но возможно временно ограниченным предотвращением прорастания сорняков.

На практике обычно достаточна концентрация 1 — 3 кг предлагаемого в изобретении соединения/га, предпочтительна 10 г — 1 кг предлагаемого в изобретении- соединения/га, чтобы достичь желательного гербицидного эффекта . Для того, чтобы достичь желательного гербициднога эффекта при оптимальнойй совместимости с полезными растениями, особенно благоприятна область 10 — 100 гlга при предвсходовай обработке и 100—

1000 r/ãà при паслевсходовай обработке. 1838310

Предлагаемое в изобретении гербицидное средство отличается тем, что оно содержит 0,001-95 мас. по меньшей мере одного соединения формулы I, а та