Способ получения карбоновых кислот
Патент 185885
Классы МПК
Способ получения карбоновых кислот
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских,Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства М
Заявлено 22.V1.1965 (№ 1014030/23-4) с присоединением заявки М
Приоритет
Опубликовано 12.1Х.1966. Бюллетень М 18
Дата опубликования описания 9.XI.1966
Комитет по цепам изобретен»А и открытий пр» Совете Министров
СССР
Автор изобретения
А. А. Долгалев
Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к области получения карбоновых кислот окислением а-дикетонов перекисью водорода.
Известно получение карбоновых кислот окислением кетонов и дикетонов перекисью водорода в щелочной среде и среде органического растворителя, например, дифеновую кислоту получают окислением 9,10-фенантренхинона щелочным раствором перекиси водорода при молярном соотношении кетона и перекиси водорода, равном 1: 12.
Предложенным способом значительно снижают расход перекиси водорода и получают в одних и тех же условиях или кислоту, или эфир этой кислоты и низшего алифатического спирта. Температурный режим при этом п одде ржи в а ют н иж е 40 — 35 С.
Способ заключается в окислении а-дикетонов 30 — 40О/,-ной перекисью водорода в среде низших алифатических спиртов, при малярном соотношении кетона и перекиси водорода, равном 1: 0,8 — 1, в присутствии в качестве катализатора кислородсодержащих производных щелочноземельных металлов, например окислов, гидроокисей, алкоголятов.
Выход целевых продуктов составляет 72—
99О„.
Пример 1. Окисление бензила проводят в мстаноле, этаноле или в водноспиртовых растворах при температуре от — 5 до —;40 С. Выбор температуры определяют необходимостью получения того или иного продукта. Тяк, при температуре выше 0 C получают в качестве единственного продукта бснзойную кислоту, а проведение реакции при температуре — 5 т. и ниже позволяет выделять смесь эфира бепзойной кислоты и соответствующего спирта и бензойной кислоты в соотношении, равном 1: 1. Время реак10 ции 20 — 30 мин.
Для окисления используют перекись водорода (предпочтительно концентрации 30—
40 ). Расход перекиси водорода 0,8 — 1 моль
:!a 1 л оль бензила.
1s Количество растворителя определено необходимостью получения смеси с консистенцией, удобной для перемешивания, по лучшие результаты показаны при концентрации бензиля
10 — 20 вес. о „ .
20 Для реакции применяют окислы, гидроокиси или алкоголяты целочноземельных металлов. Поскольку по мере течения реакци с снование связывается в соль, применяют стехиометрическое количество его для обря23 зования кислоты, и половинное количество— для эфира.
Окисление проводят, прибавляя при персмешивании к реакционному раствору перекись водорода. После окончания реакции, 30 характеризующегося обесцвечиванием раство185885
Предмет изобретения
Составитель Н. Филиппова
Редактор Л. Г. Герасимова Текред Г. Е. Петровская Корректоры: Е. Д. Курдюмова и О. Б. Тюрина
Заказ 8048/10 Тираж 750 Формат бум. 60+90 /8 Объем 0,16 нзд. л. Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 ра, отгоняют растворитель, остаток растворяют в воде. Ьепзойную кислоту выделяют подкислением минеральной кислотой.
При этом получают бензойную кислоту с т. пл. 121 — 122 С, к. ч. 455 — 459 мг КОН/г; выход 99%:
Если необходимо выделить эфир, то реакционную смесь выливают в воду, эфир экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют и выделяют бензойную кислоту и отгоняют растворитель от бензольной вытяжки.
Пример 2. Окисление 9,10-фенантр енхи ион а проводят, как описано выше, с той лишь разницей, что моноэфиры дифеновой кислоты образуются при более жестких условиях, чем эфиры бензойной кислоты.
1 ак, уже при 35 C кроме дифеновой кислоты (выход 75%) выделяется ее монометиловый эфир (выход около 20%), а при 0 С образуется (выход 95%) лишь эфир, имеющий т. пл. 108 — 109 С и к. ч. 217 мг КОН/г. Присутствие воды способствует увеличению выхода дифеновой кислоты благодаря гидролизу эфира. Наоборот, использование безводных растворителей и реагентов повышает выход эфира.
Пример 3, Окисление диацетила проводят по следующей методике. К раствору диацетила в спирте приливают расчетное количество Н Оз, а затем по каплям прибавляют раствор теоретически необходимого количества основания в спирте. При этих условиях диацетил гладко окисляется в уксусную кислоту (выход 80% и более). Если берут половинное от стехиометрического количество основания, реакция протекает за 15—
50 мин, если же реакцию проводят в присутствии катали гических количеств основания (например, 0,05 г 10%-ной КОН на 1 г диацетила), то за 4 час получают уксусную кислоту (выход 72% ) .
Пример 4. О к и с л е и и е 2,2, 4,4 етрапитробензил а происходит с нормальным расщеплением и-дикетона до 2,4-динитробензойной кислоты.
5 2,2, 4,4 -тетранитробензил также весьма неустойчив в спиртовой щелочи, поэтому в этом случае предусматривают обратный порядок прибавления реагентов. Реакция протекает при температурах от — 10 до +20 С
10 за 5 — 40 мин, причем после прибавления теоретически необходимого количества основания весь бензил растворяется.
Расход перекиси водорода не превышает
150% от теоретически необходимого. От реак15 ционной смеси досуха отгоняют растворитель, остаток обрабатывают небольшим количеством воды и раствор подкисляют. Выпавший
2,4-динитрофенол фильтруют, промывают и сушат; т. пл. 109 — 111 С. Из упаренного и
20 охлажденного фильтрата выделяют 2,4-динитробензойную кислоту, которая после однократной перекристаллизации из воды или бензола плавится при 182 — 183 С.
Способ получения карбоновых кислот путем окисления а-дикетонов перекисью водорода в присутствии катализатора, отличаюи1ийся тем, что, с целью одновременного получения эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, снижения расхода пере55 киси водороды и увеличения скорости реакции, в качестве катализатора используют кислородсодержащие производные щелочноземельных металлов, например окислы, гидроокиси, алкоголяты, и процесс ведут в среде
40 низшего алифатического спирта при температуре ниже 35 — 40 С.