Способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты

Способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

И ЗО Б РЕТ ЕНИЯ

I8643I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.Х.1965 (№ 1035483/23-4) Кл. 12о, 12 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.53.024 361 292. .07 (088.8) йомитет пс дела;в изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано ОЗ.Х.1966. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 25.Х.1966

Авторы изобретения

В. T. Бурмистров и М. Я. Романкевич

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛПЕНТЕНОВЬ1Х ЭФИРОВ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

1-арил-2-метил-4ной кислоте был получен ацилоксибутен-2.

Изобретение относится к области синтеза

1-арил-2-метил4-ацилоксибутенов-2 (1-арилизопренов), в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, которые могут найти практическое применение как мономеры в производстве ионогенных эластомеров. Ионогенные эластомеры могут быть использованы для изготовления ионитовых мембран, которые широко применяются не только в научно-исследовательской работе, но и в промышленности, а также для введения в каучуки ионогенных групп путем вальцевания, Известно, что непредельные соединения алифатического ряда могут вступать в реакцию с ароматическими хлор истыми солями диазония, что дивинил и его гомологи в присутствии двухлористой меди вступают с хлоридами арилдиазония в так называемую реакцию хлорарилирования, в результате которой по краям сопряженной системы присоединяется арильный остаток и атом хлора молекулы диазосоединения. В частности, при хлорарилировании изопрена были получены

1-арил-2-метил-4-хлорбутены-2, которые затем превращались в 1-арилизопрены при действии на них едким кали.

При нагревании 1-арил-2-метил-4-хлорбутена-2 с уксуснокислым калием в ледяной уксусЛитературные данные о получении других

1-арил-2-метил-4-ацилоксибутенов-2, в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, отсутствуют. Это связано с трудностями проведения реакции хлорарилирования диенов. Например, хлористые соли диазония о- и и-аминофенолов в условиях реакции хлорарилирования диенов образуют диазокиси (нереакционноспособные),а хлористая соль диазония м-аминофенола, хотя и не образует диазокись, но разлагается

15 уже при О С.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты (1-арил-2-ме20 тил-4-ацилоксибутенов-2), в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры.

Установлено, что при взаимодействии органических солей арилдиазония с изопреном в присутствии двухлористой меди в среде ацетона получаются арилпентеновые эфиры уксусной кислоты (1-арил-2-метил-4-ацилоксибуте30 ны-2) по схеме

186431 (1=1. Г 0 <

C =- С 1- СБ -0-СО- г- Л „.

l

Присоединение арильного остатка к молекуле изопрена в положение 1, т. е. к атому углерода с наибольшей электронной плотностью, а уксуснокислого аниона в положение

4 подтверждено тем, что при омылении эфира в щелочной среде был получен 1-арил-2-метил-4-оксибутен-2.

Строение получаемого арилпентенового эфира подтверждено также элементарным анализом.

Предлагаемый способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты (1-арил-2метил-4-ацилоксибутенов-2), в том числе и содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры (или ацилоксиарилирование изопрена), заключается в том, что уксуснокислые органические соли арилдиазония вводят в реакцию с изопреном (молярное соотношение 1: 1) в присутствии 0,02 — 0,4 мол.

% двухлористой меди в среде ацетона (объемное соотношение ацетона и раствора органической соли диазония 1: 5) при возможно низкой температуре (от минус 10 до плюс 30 С) со скоростью выделения азота 4—

5 пузырьков в секунду и времени реакции

0,5 — 2 час.

Пример 1. Получение 1-фенил-2-метил-4ацилоксибутена-2.

a) Приготовление органической соли арилдиазония. В стеклянный стакан, снабженный механической мешалкой, минусовым термометром и капельной воронкой, вносят 18,6 г (0,2 моль) анилина, 108 г (1,8 моль) ледяной уксусной кислоты и 3,5 г (0,01 моль из расчета на 1 моль анилина) двуххлористой меди, При интенсивном перемешивании и охлаждении смеси вводят под < зеркало» содержимого стакана 20%-ный раствор нитрита натрия (14,2 г). При этом температура не должна превышать 5 С, ее поддерживают в течение всего процесса диазотировапия внешним (ледяная баня) и внутренним охлаждением (путем внесения небольших порций снега или мелко измельченного льда) . Процесс диазотирования контролируют обычным образом.

50 б) Ацилоксиарилирование изопрена. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, затвором, термометром, капельной воронкой (с рубашкой для охладительной смеси) и обратным холодильником, ьносят 6,8 г (0,04 моль) гидрата двухлористой меди, 14 г изопрена (0,2 моль) и 43 мл ацетона (объемное соотношение ацетон: раствор соли диазония 1: 5) . Верхний конец обратного холодильника соединяют со счетчиком пузырьков и газометром для контроля скорости и полноты прохождения реакции.

При интенсивном охлаждении и перемешивании приливают порциями через воронку с охлаждением раствор органической соли арилдиазония (полученный IIQ вышеприведенной методике а) так, чтобы скорость выделения азота составляла 4 — 6 пузырьков в секунду, при максимально низкой температуре (лучше минус 5 С).

По окончании выделения азота температуру реакционной смеси поднимают до комнатной (20 С) и перемешивают до полного завершения реакции. Конец реакции можно определять по отрицательной пробе капли реакционной смеси на присутствие органической соли арилдиазония со щелочным раствором

Р-нафтола (мгновенное образование красителя).

По окончании реакции верхний органический слой отделяют при помощи делительной воронки, а водный слой экстрагируют эфиром.

Экстракт соединяют с основной массой вещества и сушат над безводным сернокислым магнием, после чего подвергают разгонке.

Полученный таким образом 1-арил-2-метил4-ацилоксибутен-2 перегоняется при 105—

107 С (2 мм рт. ст.), по 1,5175. Выход 31,8г или 77,8% от теоретического.

Найдено в о о: С 76,52, 76,58; Н 7,71, 7,80, Вычислено в %: С 76,44: Н 7,9.

Пример 2. Получение 1-(n-метилкарбо* ксифенил) -2-метил-4-ацилоксибутена-2, а) Органическую соль арилдиазопия на основе метилового эфира и-аминобензойной кислоты готовят так, как указано в примере 1,а.

o) Ацилоксиарилирование изопрена путем взаимодействия органической соли арилдиазопия на основе метилового эфира и-аминобензойной кислоты с изопреном осуществляют по методике, описанной в примере 1, б. По

186431

Предмет изобретения

Составитель T. Лавриненко

Редактор Л. I(. Ушакова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: С. Н. Соколова и В. В. Крылова

Заказ 3266/2 Тираж 750 Формат бум. 60 90 /s Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 окончании процесса ацилоксиарилирования изопрена реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракт сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют под вакуу- мом.

1 - (n-Метилкарбоксифенил) -2-метил-4-ацилоксибутеп-2 кипит при температуре 59 — 60 С (1 нл рт. ст.)1, по 1,4921. Выход 72в,>

Вычислено в в/в.. С 68,68; Н 6,92.

1. Способ получения арилпентеновых эфи- 15 ров уксусной кислоты из изопрена и солей арилдиазония с использованием двухлористой меди, отличающийся тем, что, с целью получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты различного строения, в том числе и содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, в качестве солей арилдиазопия используют уксуснокислые соли последних и процесс ведут при молярном соотношении соли арилдиазония и изопрена 1: 1 в избытке ацетона при низкой температуре в присутствии 0,02 — 0,4 мол. о/о двухлористой меди.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что ацетон и уксуснокислую соль берут в объемном соотношении, равном 1: 5, 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от минус

10 до плюс 30 С.