Способ выделения 6-амино-орто-вератровой кислоты из продукта взаимодействия геминянамат и щелочных солей хлорноватистой или бромноватистой кислот

Способ выделения 6-амино-орто-вератровой кислоты из продукта взаимодействия геминянамат и щелочных солей хлорноватистой или бромноватистой кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа выделения б-амино4-вератровой кислоты из нродукта взаимодействия гемининимида и щелочных волей хлорноватистой или бромноватистой кислоты.

К патенту 8. M. Родионова, С. И. Каковской и . В. Купанокой, заявленному 5 июля 1929 года (заяв. свид. 44 50640).

О видайте патента опубликовано 31 янваоя 1931 года, Действие патента распространяется на 15 лет от 31 января 1931 года. но - 3.4 - диметоксибензол - 1 - карбоиовую кислоту: б"

Н2О = +NàÎ+ÑÎ

2 — а

СН О

ОСНз

Строение этого производного антрани- тровую кислоту через диазореакцию с ловой кислоты было Кюном установлено милнитритом: путем геревода его в обычную вераI l )

"" — СООН вЂ” СООН . "-СООН вЂ” NHu — Н>.Х

С НО I С НО I CH O

ОСН OCHB ОСН

Этот синтез мог бы иметь очень боль- дукта при окислении наркотина. Однако мое значение, так как диметоксиантраВ 1895 г. КЮН (В e r ic h te, 28,809) действием гинохлорита на гемипинимид, по гофмановской реакции, получил 2-ами-, У "., СО

NH+ Na0CI+

СО

СН О

ОСНз ииловая кислота могла бы явиться прекрасным исходным продуктом как для нолучения красок, так и душистых веществ. Исходный материал — гемининовая кислота, из которой с количественным выходом готовятся ее ангидрид и имид, получается в качестве отбросиого провыход этого соединения не превышает

25 — 300/0, делая, таким образом, получение его совершенно нерентабельным.

Ныне авторами найдено, что при действии гипохлорита на гемипинимид реакция идет с образованием двух изомерных

1 кислот и что наряду с 2-амино-3.4-диметоксибензолкарбоновой кислотой обраСООН

ИН2 ОСН8 (.— ОСН зуется 2-3-диметокси-6-амннобензолхарбоновая кислота:

Наличием этого второго изомера, находящегося в маточном растворе и более растворимого объясняется факт незначительного выхода первой изомерной кислоты. Так как все производные антраниловой кислоты легко растворимы в органических растворителях, то были сделаны многочисленные попытки извлечь ожидаемую кислоту при помощи различных растворителей,— беизола, эфира, хлороформа-. и т. н. Однако все эти растворители, по отгонке, оставляли очень неприятные йекристаллизующиеся смолы, из которых не удавалось выделить ничего определенного. Очевидно, при проведении реакции по Кюну, происходит сильное осмоление продукта и фильтрат, после выделения 2-аминовератровой кислоты, представляет черную смолистую жидкость.

В дальнейшем авторы нашли, что главное осмоление происходит при нейтрализации продукта реакции. Во избежание этого осмоления, вызываемого, по всей вероятности, действием хотя бы небольшого избытка хлорноватистой кислоты, в предлагаемом способе перед нейтрализацией прибавляют к раствору небольшое количество бисульфита натрия. Благодаря достигнутым этим прибавлением весьма положительным результатам, т.-е. устранению возможностей осмоления при нейтрализации, светложелтый фильтрат,после удаления 2-аминовератровой кислоты, извлекается хлороформом и дает, после отгоики последнего, кристаллический продукт с т. п. 95 — 98 . После перекристаллизации со спиртом, получаются блестящие листочки белого цвета, резко плавящиеся при 98 — 99", при чем выход достигает 65% на взятый имид. По своим свойствам эта кислота сильно отличается от 2-аминометавератровой кисдоты, приготовленной Кюном: она хорошо растворима в холодной воде, горячем спирту и лигроине, тогда как кюновский препарат очень трудно растворим в холодной воде, а также ttAoze расстворим в горячем „спирту и лнгроине. . Хотя на основании реакции Гофмана на гемипинимид нельзя ничего, кроме

-указанной 6-амино-2-3-диметоксибензолкарбоновой кислоты, тем-не-менее факт наличия кислоты был проверен и переводом ее через амиднитрит в 2.3-диметоксибензойную кислоту, имеющую тем.-плавл.

121 †1 и не особенно давно полученную Перкиным по совершенно друI гому способу — окислением ортовератрового альдегида перманганатом (/ourn. of

Chem., Soc. 1925 126 р., 197).

Таким образом создается возможность получения из гемипинимида двух изомеров. антраниловой кислоты "с суммарным выходом в 95%, а именно: 30О/а 2-аминометавератровой кислоты и 65% 6-аминоо-вератровой кислоты, при чем,. обе кислоты делаются технически доступными препаратами и могут найти применение в красочном и парфюмерном производствах.

П р и и е р 10 i гемипинимида вносятся постепенно в охлажденный раствор 31,6 а едкого калия в 100 куб; см воды. К полученному раствору прибавляется 100 жуб. ся

3,3% раствора хлорноватистокислого калия. При прибавлении гипохлорита реак- = ционный раствор светлеет и медленно разогревается до 30 Для окончания реакции смесь нагревается в течение

15 минут.на водяной; бане до 60 а затем полученный раствор охлаждается до комнатной температуры и к нему прибавляется 10 г бисульфита натрия.

После этого вся смесь нейтрализуется соляной киСлотой до нейтральной реакции на лакмус и осаждается ледяной уксусной кислотой, при чем выпадает 3,0 г аминовератровой кислоты с темп.-плавл.

181 †1, что дает около 31% теории.

Маточный раствор экстрагируется хлороформом. Хлороформенная вытяжка дает по отгонке 6,1 t 6-амино-2-3-диметоксибензолкарбоновой кислоты, т.-е. около

64 /о от теории. Общий выход 9,1 г, что дает 95% теории от взятого в реакцию гемипинимида. Вместо гипохлорита калия или натрия, для получения этих кислот вполне можно применить гипобромиды этих металлов.

Предмет патента. 1 ортовератровой кислот обрабатывают бнсульфитом, нейтрализуют минеральной

Способ выделения б-аминоортовера- j кислотойиподкисляют уксусной кислотой, тровой кислоты из продукта взаимодей- после чего отфильтровывают 2-аминоствия гемипинимида и щелочных солей 1 метавератровую кислоту и из фильтрата клорноватистой или бромноватистой KH- j при помощи хлороформа илн другого

<лот, отличающийся тем, что полученную (тому подобного растворителя извлекают смесь 2-аминометавератровой и б-амино- j б-аминоортовератровую кислоту.

Типографии 1-й Артели Советский Печатник, Моховая. 46.