Способ получения диметиловых эфиров изо- и терефталевой кислот
Патент 189775
Классы МПК
Способ получения диметиловых эфиров изо- и терефталевой кислот
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента М
Кл..12о, 14
Заявлено 15.1.1962 (№ 759938/23-4) с присоедипеш1ем заявки №
Приоритет
МПК С 07с
УД К 547.584.582.2.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 3.1.1967 л л-..
t ° I. r».
Авторы изобретения
Иностранцы
Герхарт Гофман, Ганс Нордик и Вальтер Пельман
Иностранная фирма «Хемише Верке Виттен» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ
ИЗО- И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ
Известен способ получения диметиловых эфиров изо- и терефталевой кислот, состоящий в полном выпаривании маточного раствора и фракционной дистилляции остатка в колонне высокого отделительного действия.
Однако выход чистой фракции конечных продуктов при этом невелик.
Предло>кенный способ отличается тем, что находящиеся в обогащенном диметиловым эфиром изофталевой кислоты остатке от упаривапия побочные продукты процесса окисления ксилолов могут быть подвергнуты окислению кислородом воздуха илп другими смесями, содер>кащими кислород, при 140 — 1GO С и давлении до 20 ати, предпочтительно 2 -10 ати, в присутствии 0,02 — 0,1% обычных катализаторов окисления.
Предварительно обработанный таким образом продукт может быть легко разделен на чистый димети IQBbIH эфир терефталевой кислоты и диметиловый эфир изофталевой ки-, слоты путем этерификации метанолом с последующей кристаллизацией из метилового спирта или нормального бензина. Преимуще ство предварительной обработки состоит также в том, что побочные продукты окисления разлагаются при этом главным образом в диметиловый эфир терефталевой кислоты. В то время как из не обработанного предварительно остатка от выпаривания можно получить
20 — 30% диметилового эфира терефталевой кислоты, из предварительно окисленного продукта получается 40 — 50% диметилтерефталата.
П р и мер 1. 10 вес. ч. обогащенного диметиловым эфиром изофталевой кислоты продукта после перекристаллизации фракции диметилового эфира терефталево-изофталевой кислоты и выпаривания полученного при этом маточного продукта с 15 вес. ч. метанола, размешивая, нагревают до кипения. При остываци;I этой смеси выпадают 2,8 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, которые отсасываются ца путче и высушиваются. Точка затвердевация продукта 129,8 С, и поэтому он сильно загрязнен. Из фильтрата при упаривации его до 50% первоначального объема выделяются 1,1 вес. ч. смеси диметиIoBI.Ix эфиров терефталевой и изофталевой кислот, кгоорая, как видно из ее числа омыления 527, сильно загрязнена побочными продуктамп процесса окисления (теоретическое число омылепия диметилового эфира терефталевой и изофталевой кислот 577,9). При упаривации до 25% первоначального объема вы25 падают еще 2,3 вес. ч, с числом омыления
510. После полного удаления метанола остаются 3,9 вес. ч. с числом омыления 464. В результате дистилляции полученной при nepvan сгущении фильтрата до 30% 1,1 вес. ч
Зо смеси получают 0,7 вес. ч. продукта с числом омыления 538,3 и числом светлости 120 по
189775
Составитсль Лавриненко
Тскред T. П. Курилко
Корректоры: О. Б. Т орина и С, Н. Соколова
Редактор Б. Б. Федотов
Заказ 4125/15 Тираж 750 <1>ор.лат бум. 60>(90 /а Обьем 0,21 изд. л. Подписное
ЦНИИПИ Когиптета по делам юобретений и открытий при Совете 111инистров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Сапунова, 2
Типография, пр.
Газену. При этом имеется в виду также комплексная смесь из диметилового эфира изофталевой кислоты и побочных продуктов окисления.
Пример 2. 45,0 вес. ч. такого ке исходного материала, что в примере 1, после добавления 0,07 вес. ч. кобальтовой соли первичной кислоты коксового жира (головной погон) вводят в вертикальную цилиндрическую реакционную башню из стали высотой 2,5 л1 и диаметром 0,25 л. При 150 С и 2,0 ати через смесь пропускают 45 л/мин воздуха. Анализ отходящего воздуха показывает, что после короткого индукционного периода содержание
Ов снижается на 10%, а затем в течение 2—
3 час снова медленно повышается на 20в/, . По истечении 3,5 час реакция заканчивается, и продукт с кислотным числом "- 50 переводится в автоклав из стали 4А. Здесь кислые компоненты этерифицируются при 220 С при пропускании пара метанола в количестве 8 вес. ч. в час. Давление в автоклаве поддерживают на 25 ати путем. разрежения пара метанола.
Через 4 — 5 час кислотное число продукта понижается до 4 — 5, и этерификацию прекращают. Разреженный пар метанола конденсируется, свободный от метанола и воды продукт по окончании реакции соединяют с содержимым автоклава. Получают 43,7 вес. ч. этерифицированого продукта с кислотным числом 4,9. 10 вес. ч. этого продукта кристаллизуются из метанола, При этом кристаллизуются сначала 4,28 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты с точкой затвердевания 140,35 С, которые отсасывают на путче. Путем упаривания до 75o/в объема получают дальнейшие 0,07 вес, ч. диметилового эфира терефталевой кислоты с точкой затвердевания 128 С. При дальнейшем упаривании до
25o/в объема выпадают 2,2 вес. ч. смеси див1етиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот с числом омыления 577. Простой их дистилляцией получают 2,0 вес. ч. смеси с числом омыления 578,0, кислотным числом 0,02 и числом светлости 10 по Газену. Точка затвердевания продукта 63,1 С. После добавки 30в7в чистого диметилового эфира терефталевой ки-, слоты получают точку затвердевапия 100,4= С.
Смесь содержит 92в/в диметилового эфира изофталевой кислоты и 8в/, диметилового эфира терефталевой кислоты. После полного выпаривания остаются 4,4 вес. ч. с числом омыления 525,5.
Прим ер 3. 10 вес. ч. продукта, полученного обработкой воздухом и последующей этерификацией, как описано в примере 2, с
25 вес. ч. нормального бензина (т. кип. 86—
112-" С), размешивая, нагревают до кипения.
Прп остывапии этой смеси выпадают 5,3 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, которые отсасывают на путче и высушивают.
Точка затвердевания продукта 127,2 С. При упаривапии до 75% объема выделяются
2,3 вес. ч. смеси диметиловых эфиров терефталевой и изофталевой кислот. Дистилляцией этой смеси получают продукт с числом омылепия 578,0, кислотным числом 0,4, точкой зятвердевапия 63,9 С, числом светлости 20 по
Газону. При добавке 30в/ чистого диметплового эфира терефталевой кислоты получают точку затвердевания 99,8" С, что соответствует содеРжанп1о 8з/в димез илового эфиРа теРефталсвой кислоты. При полной отгонке метаíî".à остаются 2,4 вес. ч.
Пример 4, 10 вес. ч. продукта, полученного, как в примере 2, и 25 вес. ч. смешанного ксилола (80", метаксилола и 30з/р параксилола) нагревают при размешивании до кипения. При охла>кде ии этой смеси выпадают
3,3 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты, которые отсасывают пя путче и высушивают. Точка затвердевапия продукта
139,7 С. При упарпванпи до 75з/, из фильтрата выпадает еще 1 вес. ч. диметилового эфира терефталевой кислоты с точкой затвердеваппя 131,5 С. При дальнейшем выпаривании до 50,/о объема выпадают 1,5 вес. ч. смеси диметиловых эфиров терефтялевой и изофталевой кислот. Дистилляцией этой смеси получают продукт с числом омылепия 577,5, кислотным числом 0,2, точкой затвердевапия 61,5 С, числом светлости 20 по Газеяу. Добавив 30в/в чистого диметилового эфира терефтялевой кислоты, достигают точки застывания 103,2= С, iI.o соотвстствует содержапию 10,5Я> диметилового эфира терефталевой кислоты. Фильтрат, содержащий еще 4,2 вес. ч. растворенных компонентов, вводится обратно в процессе окисления.
Предмет изобретения
Способ получения диметиловых эфиро13 изои терефталевои кислот окислением ксилолов с последующими этерификацией и разделением метано10;I, отлитпощийся тем, что, с целью обеспечения возмо кпости использования отхода производства диметпловых эфиров изои терефтялевой кислот — маточного раствора, последний подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 140 — 160" С и давлении до 20 ати в присутствии обы шых катализаторов окисления и полученную при этом окисле:IIIóþ смесь направляют íа этерификацию.