Способ получения соединений ряда 1,6-диокса-9-азаспиро-
Патент 191579
Классы МПК
Способ получения соединений ряда 1,6-диокса-9-азаспиро-
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е I9l579
ИЗОЬЕЕтЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт, свидетельства М
Кл, 12с1, 24
Заявлеш> 24.1.1966 (¹ 1051044/23-4) с присоединением заявки М
Г!риоритет
МПК С 07d
i ДК 547.722.07(088.8) Комитет па делам изобретении н открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 26.1,1967. Бюллетень № 4
Дата опубликования описания 16.III.1967
A. A. Пономарев, И. А. т таркушина и Л. Н, Пивоварова,", - i„;; .,,-т,»
1, L. I
Авторы изобретешгя
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА
1,6-ДИОКСА-9-АЗАСП И РО-(4,5-ДЕКАНА) Изобретение относится к обласги получения соединений ряда 1,6-диокса-9-азаспиро- (4,5)декана.
Предлагаемый способ состоит в том, что
N-ацетильные производные фурфуриламиноэтанолов подвергают электролизу в растворе метанола в присутствии бромистого аммония при охлаждении до — 11 С с последующим омылением образующихся соединений в щелочной среде при нагревании до 180 С и гидрированнем водородом над скелетным никелем в среде метанола при -20 С и давлении
120 атлт.
Пример 1. Синтез 2-метокси-N-ацетил-1,6диокса-9-азасп иро- (4,5) -децена-3 и 2-метил-2метокси - N - ацетил-1,6-диокса-9-азаспиро— (4,5) -децена-3. 68 г (0,37 моль) Х-ацетилфурфуриламиноэтанола и 5 г бромистого аммония растворяют в 220 л л метилового спирта. Раствор помещают в электролизер, охлаждают до — 11 С (в качестве охлаждаюгцей смеси используют бутиловый спирт и твердую углекислоту) и подвергают электролизу в течение 6,5 час, пропуская постоянный ток силой 4 а и напряжением 10 в.
После окончания электролиза раствор из электролизера переносят в колбу и прибавляют к нему метилат натрия (1,2 г металлического натрия в 30 мл метанола), Далее метиловый спирт отгоняют на водяной бане при уменьшенном давлении. Кашеобразный остаток обрабатывают эфиром (100 — 150 мл).
Осадок бромистого натрия отфильтрогывают
5 на фильтре Шотта ¹ 4. Эфир отгоняют на во дяной бане, остаток перегоняют в вакууме.
Выход 36 г (66%); т. кип. 133 — 135"-С (2 .им рт. ст.); и „ 1 5022; d o 1,207.
Найдено, %: С 56,28, 56,29; Н 7,00. 7,25;
0 Х 668 671 ЙКо 51 95
С„н,зХО .
Вычислено, o/o. С 56 32; Н 7 09; М 6 57:
МКр 51,83.
Аналогично получают 2-метил-2-метокси- -ацетил-1,6-диокса - 9 -азаспиро-(4,5)-децен-3, исходя из 50 г (0,25 моль) X-ацетил-2-метилфурфуриламиноэтанола, 5 г бромистого аммония и 230 мл метанола. Электролиз прово20 дят в течение 5,5 час, пропуская через раствор постоянный ток силой 4а и напряжением
8 — 10в. Температура в электролизере — !1 С.
Выход 41 г (80%); т. кип. 124 — 125 C (! .им рт. cT,); neo 1,4935; с(зп 1,163.
Найдено, %: С 58,34, 58,25; Н 7, 2. 7,15;
N 6,22, 5,89; М1т,т> 56,52.
Ci ii iH,„Х О,.
Вычислено, %; С 58,13; Н 7,54; М 6,17:
30 Мйт> 56,44.
191579
Составитель И. Пивницкая
l «7àêToð Л. Г. Герасимова 1 «кр«д А. А. Камышникова Корр«кторы; О. Б. Тюрина и Е. Д. Курдюмова
3;и(аз 32г! 7 1 ираж 535 Подписного«
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совеге Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография. пр. Сапунова, 2
Г!р(3дукт представляет сооой светло-желтое густое масло, при стоянии кристаллизуется.
Пример 2. Получение 2-метоксп-1,6-диокса-9-азаспиро-(4,5)- децена-3 и 2-метил-2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро- (4,5) децена - 3.
В автоклав емкостью 610 мл помещают 53 г (0,25 моль) 2-метокси-Х-ацетил- l,á-диокса-9азаспиро-(4,5)-децена-3 и 270 мл 3 н. раствора NaOH в метиловом спирте. Автоклав нагревают при перемешивании в течение 20—
25 час при температуре 180 С.
По окончании нагревания реакционную смесь выгружают из автоклава, метанол отгоняют на кипящей водяной бане, остаток экстрагируют эфиром (150 — 200 мл) и фильтруют. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме при остаточном давлении 4 мм рт. cr.
Выход 25,5 г (60%); т. кип. 108 — 110 С (4 мм рт. ст,); п 1,4800; deâþ 1,152.
Найдено, %: С 56,32, 56,69; Н 7,58, 7,43;
N 8,37; 8,49, MRp 42,45.
Вычислено, % С 56,13; Н 7,65; N 8,18;
МКр 42 80.
Аналогично получают 2-метил-2-метокси-1,6диокса-9-азаспиро- {4,5) -децен-3, исходя из
28 г (0,12 моль) 2-метил-2-метокси-N-ацетил-1,6-диокса-9-азаспиро-(4,5)-децена-3 и 125 мл
3 í. NaOH в метиловом спирте. Выход 16,5 г (72%); т. кип. 104 — 106 С (5 мм рт. ст.); n o
1,4795 d42þ 1 116
Найдено, ю/ю: С 58,41, 58,62; Н 8,50, 8,28;
N7,,60,,7,36; MR р 47,20
С9Н15Х Оз.
Вычислено, %: С 58,36; Н 8,16; U 7,56;
МЯр 47,42.
Пример 3, Синтез 2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро- {4,5) -декана и 2-метил-2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро- (4,5) -декана, Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл помешают 16 г (0,08 моль) 2-метил-2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро- (4,5) -децена-3,45 мл метилового спирта и 2 г никеля Ренея. Начальное да г3,7снпс 130до1)ода 120 атм, темпе13ату p l комнатная. Гидрирование заканчивают по поглощении рассчитанного количества водорода.
Гидрогенизат выгружают из автоклава, ос5 воботкдают от катализатора фильтрованием.
Растворитель отгоняют на водяной бане при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме при 6 мм остаточного давления. Выход 12,6 г (78%); т. кип. 98 — 100 С (6 мм
10 рт. ст.); и ю 1,4690; (Р4 1,099.
Найдено, ю/o.. С 57,35, 57,99; Н 9,28, 9,38;
Х 7,37, 7,33; МКр 47,45.
С Н -,NO;.
Вычислено, %: С 57,73; Н 9,15; N 7,48;
15 МЯр 4789
Аналогично синтезируют 2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро-(4,5) -декан путем гидрирования
13,5 г (0,08 моль) 2-метокси-1,6-диокса-9-азаспиро- (4;5) -децена-3. Выход 11,3 г
2О (83,7%); т. кип. 92- — 96=С (3 мм рт. ст.); и,,ю
1,4702; d o 1,129.
Найдено, %: С 55,62, 55,74; Н 8,56, 8,49;
N 8,49, 8,36; МКгз 42,83.
СвН,.-ХОа
Вычислено, %: С 55,47; Н 8,73; N 8,08;
Мйр 43,28.
Все упомянутые выше соединения получены впервые и в литературе. не описаны. Способ является единственным известным для их получения.
Предмет изобретения
Способ получения соединений ряда 1,6-диок35 са-9-азаспиро- (4,5) -декана, отличающийся тем, что N-ацетильные производные фурфуриламиноэтанолов подвергают электролизу в растворе метанола в присутствии бромистого аммония при охлаждении до — 11 С с после40 дующим омылением образующихся соединений в щелочной среде при нагревании до
180 С и гидрированием водородом над скелетвым никелем в среде метанола при 20 С и давлении 120 атм.