Способ получения электронообменнои смолы сульфогидрильного типа

Способ получения электронообменнои смолы сульфогидрильного типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

t9I788

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.1.1965 (Л" 939044/23-5) с присоединением заявки №

Кл. 39b, 22/06

МПК С 081

УДК 661.183.123:678. .767.22 (088.8) Приоритет

Опубликовано 26.1.1966. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 27.III.1967

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННОИ СМОЛЫ

СУЛЪФОГИДРИЛЬНОГО ТИПА

Известен способ получения электронообменной смолы сульфогидрильного типа путем обработки сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой и последующим восстановлением $0вС1-групп до тиольных групп. Иониты этого типа используют в качестве восстановителей (в тиольной форме) и окислителей (в дисульфидной форме), в качестве катализаторов химических процессов, селективных сорбентов некоторых катионов и др. В литературе имеется также указание на возможность применения таких соединений для защиты от действия радиоактивных излу.ений.

Предложен способ получения сульфогидрильного ионита, по которому в качестве исходного полимера берут полициклогексадиен1,3. Наличие в полициклогексадиене-1,3 цепочечной структуры из шестичленных циклов обеспечивает высокую термическую и радиационную стабильность синтезируемого на его основе сульфогидрильного ионита. Способ заключается в следующем. Полициклогексадиен-1,3 обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, в результате чего по месту двойной связи в шестичленные циклы вводятся группы $0зН и $0аС1; группы SO H переводят в группы $0зС1, последние с помощью HBr u

СН,СООН восстанавливают до дисульфидной формы, которую с помощью 1чаз$ переводят в тиольную формч, Пример 1. Получение сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена-1,3. а) Сульфирование полициклогексадиена1,3 хлорсульфоновой кислотой.

5 В колбу емкостью 250 лл загружают 10,4 г полициклогексадиена-1,3, а затем небольшими порциями при периодическом перемешивании реакционной массы добавляют 105 г хлорсульфоновой кислоты. Колбу закрывают

10 пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают 12 час при 60 — 80=С; приливают дистиллированную воду, и всю массу переносят на воронку Бюхнера, где полимер отмывают от хлорсульфоновой кислоты небольшими пор15 циями дихлорэтана и водой. Отмытый полимер высушивают до постоянного веса при

50 С. Получают 16,77 г хлорсульфированного полимера. б) Превращение групп $0зН в сульфохло20 ридную группу $0зС1.

Первый метод.

3,0 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют

25 8 мл хлористого тионила и колбу с содержимым нагревают 12 час при 75 — 80 С.

Второй метод.

3,0 г хлорсульфированного полициклогексадиена-1,3,2 г РС15 и 20 л л дихлорэтана на30 гревают в трехгорлой колбе при перемешивании в течение 1 час при 50 — 60 С. Затем суль191788

65 фохлоридный полициклогексадиен-1,3 промывают дихлорэтаном и высушивают. в) Восстановление сульфохлоридного полициклогексадиена-1,3 до дисульфида.

3,0 г сульфохлоридного полимера, полученного по одному из вышеописанных способов, помещают в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником, добавляют 75 мл уксусного ангидрида, 17,7 г бромистоводородной кислоты и 1,5 г фенола (для связывания выделившегося брома) . Смесь нагревают

60 час при 55 — 60 С. По окончании реакции полученный дисульфид полициклогексадиена1,3 отмывают. дистиллированной водой по нейтральной реакции.

r) Получение сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 в тиольной форме.

В колбу загружают 3,0 г дисульфида полициклогексадиена-1,3, добавляют 100 мл 20 /оного раствора Na S. Реакционную смесь выдерживают 6 час при 60 С, после чего продукт отмывают на фильтре водой и высушивают до постоянного веса. Выход 3,07 — 3,24 г в зависимости от метода получения сульфохлоридного полициклогексадиена-1,3 (3,07 г и 3,24 г для сульфохлорида полициклогексадиена-1,3, полученного по первому и второму методам соответственно) .

Определение восстанавливающей способности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 производят по поглощению йода.

Для этого 0,5 г ионита помещают в коническую колбу и приливают 25 мл 0,1 н. раствора йода. После суточного стояния (при периодическом взбалтывании) избыток йода оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита натрия. Получают следующие значения восстанавливающей способности сульфогидрильного ион ита пол ициклогексадиена-1,3 2,5 мг экв. йода/г для первого образца, 2,0 мг ° экв. йода/г для второго образца.

Пример 2. Получение сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена-1,3. а) Хлор сульфиро ванне полициклогексадиена-1,3.

35,7 г полициклогексадиена-1,3 помещают в колбу емкостью 0,5 л, приливают небольшими порциями при периодическом перемешивании реакционной массы 140,9 г хлорсульфоновой кислоты. Колбу закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают 12 час при 70 — 80 С. Хлорсульфированный полимер промывают водой и дихлорэтаном, затем высушивают до постоянного веса. Получают

57,6 г хлорсульфированного полимера. б) Превращение групп SO>H в сульфохлоридную группу $О С1.

57,6 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют 57,6 г хлористого тионила, после чего нагревают в течение 12 час при 75—

80" С. в) Восстановление сульфохлоридного полициклогсксадиена-1,3 до дисульфида.

57,6 г хлорсульфированного полимера помешают в трехгорлую колбу с мешалкой и обра гным холодильником, добавляют 1 л уксусного ангидрида, 330,3 г бромистоводородной кислоты и 23,7 г фенола для связывания свободного брома. Смесь нагревают при 55—

60 (; в течение 60 час. г) Получение сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3 в тиольной форме.

Отмытый дистиллированной водой от кислот дисульфид полициклогексадиена-1,3 помещают в колбу и обрабатывают 1000 мл 20 /о.ного раствора Na>S при 60 С в течение 6 час.

Полученный ионит отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, после чего высушивают до постоянного веса при 50 С.

Получают 52,28 г сульфогидрильного ионита.

Восстановительная способность 2,00 мг экв. йода/г.

Ниже приведены физико-химические свойства сульфогидрпльного ионита на основе полициклогексадиена-l,3, полученного в опыте

2.

Восстанавливающая способность в мг экв. йода/г...... 2,00

Насыпной вес в г/мл...., 0,494

Абсолютная набухаемость в мл/г .. 4,252

Коэффициент набухаемости в мл/г ., 2,54

Плотность в гидратированном состоянии......... 1,13

Плотность в негидратированном состоянии......... 131

Исследование радиационной стабильности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена-1,3.

2,00 г ионита с восстанавливающей способность 2,0 мг экв. йода/г (из опыта 2) помещают в ампулу объемом 40 мл и приливают

5 мл воды, после чего ампулу запаивают и облучают гамма-излучением Со«дозой в

500 млн. р (мощность дозы 1500 р/сек), После облучения ампулу вскрывают, ионит отмывают дистиллированной водой. Восстанавливающая способность 2,11 мг. экв. йода/г.

Таким образом, синтезированный сульфогидрильный ионит на основе полициклогексадиена-1,3 показывает высокую радиационную стабильность.

Исследование термической стабильности сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена-1,3.

В две ампулы емкостью 25 — 30 мл помещают по 1,0 г ионита с восстанавливающей спосооностью 2,0 мг экв. йода/г, добавляют 5 мл воды, после чего ампулу запаивают. После выдержки при 200 С в течение 24 час ампулы вскрывают, ионит отмывают водой и высушивают до постоянного веса. Восстанавливающая способность ионита после термической обработки 2,05 мг экв. йода/г.

Предмет изобретения

Способ получения электр оннообменной смолы сульфогидрильного типа путем обработки полимера хлорсульфоновой кислотой и

191788 ческой и радиационной стабильностью, в качестве полимера применяют полициклогексадиен-1,3.

Составитель С. Васюков

Текред Л. Бриккер

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 323, 4 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, д. 2 последующим восстановлением $0вС1-групп до тиольных групп, отличающийся тем, что, с целью получения продукта с высокой термиКорректоры: В. П. Федулова и Т, Н. Дмитриева