Патент ссср 192689

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

l92689

OnИСДНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советскит

Социалистически

Республик

Зависимый от ¹

Заявлено 10Л 11.1962 (№ 786393/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12о, 14

Приоритет

Опубликовано 06.11.1967. Бюллетень ¹ 5

МПК С 07с

УД1, 547.624.07(088.8) Комитет оо делам каооретений и открытир ори Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 13.IV.1967

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ДИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ И 3,4-БЕНЗОКУМАРИНДИКАРБОНОВЬ|Х КИСЛОТ

Изобретение относится к утилизации кубовых дпстилляционных остатков производства димстилтере- или изофталата, согласно германским патентам ¹" 949564, 969994 и

1041945. Эти остатки до настоящего времени не находили квалифицированного применения (схкигались) из-за технологической трудности разделения мпогокомпопентпой смеси.

Новый способ, согласно изобретению, позволяет выделить ценные продукты — — эфиры дифенилдикарбоповой и 3,4-бензокумариндикарбоповых кислот, которые являются исходными продуктами для производства фармацевтических препаратов и по основному производству получаются многостадийным путем. Для этого дистилляционные остатки этерифпцируют метанолом, полученный при этом продукт экстрагируюг горячим метанолом, разделяют на растворимую часгь, которую дистиллируют в вакууме с получением фракций диметиловых эфиров изо- и тсрефталевых кислот и высококипящей фракции, подразделяемой далее путем кристаллизации в холодном метаноле па моно-, дп- и триметиловые эфиры дифенилдии трикарбоновых кислот, и нерастворимую часть, которую подвергают многократной кристаллизации из органических растворителей, например бепзола, толуола или ксилола, с добавлением актпвированного угля и выделением целевых эфиров.

П р и м ер 1. 2000 г дистплляционвого остатка, полученного согласно германским патентам ¹ 949564, 969994, 1041945, подвергают дополнительной этерпфпкацпп с четырехкратным количеством метанола в автоклаве прп 250 С в течение 5 час. За это время кислотное число реакционной массы сппжаетcol с 80 до 10. Затем отгоняют пзбыточный метанол, а в вакууме (60 лл рт. ст.) прп хорошей флегме отбирают фракцию диметилтерефталата с незначительным co;Iep>«ar»rebel диметплпзофталата в количестве 390 г (19,5% от исходного продукта) . Оставшуюся высококппящую смесь эфиров разбавляют двукратным количеством метанола, подвергают кратковре»eiiiloily кппячешпо с обратным холодильником (флегмой) и фильтруют в горячем состоянии. Отделенный нерастворимый в метаноле осадок высушивают и получают 644 г (32 р от

20 исходного) продукта, идущего а дальнейшуro переработку.

Переработка метанолового экстракта

Полученный после фильтрации метаполовый экстракт упаривают п получают 960 г твердой массы (48 /о от исходного раствора). Дальнейшая дистилляция в вакууме (0,1—

0,3 ля рт. ст.) при 180 — 220 С позволяет выделить 67 г (7% ) головного погона, содержа30 щего незначительные количества дпметилпзои терефталата, 538 г (56% о7 исходной твер40

Коррскторви K. М. Фег(Эпова

В. В. Крыаова

Tea!;eд Л. Бр!3ккер

Редактор Л. Л. N, ü!3íà

Заказ 786, 8 1нрагк о85 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по дела3! пзооретсиий и открыт(и1 прп Совете Минис;ров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова. 2

Типографы(1, пр. дой массы) гл виной (pp BI(IIIIII, н1эедс 1 ыил5! ющЕИ СОООИ СЛ!!(ЭОТСЛОС 13bl(01 Ои5!3!СОС Н:к01) О! К(> раствориъ10с Б метB!10;I(. мыслО, Il 01 О. 10 36, в кубового остатка и виде песка, который нс перерабатывают.

Переработка главной фракции

538 г главной фракции растворяют в 4 л метанола при перемешниании и охлаждают до

10 С. После некоторого времени образуется кристаллическая кашица, которую отфильтровывают от маточного раствора. Бысуше!!Иый! кристаллический продукт (155 г, т. е. 29 /с главной фракции) имеет т, пл. 95 — 105 С, Дальнейшая многократная перекристаллизация из метанола позволяет выделить триметнловый эфир 2,4, 5-дифенилтрикарбоновой кислоты с т. пл. 109 С и диметиловый эфир 4,4 дифенилдикарбоновой кислоты с т. пл. 216—

218 С, из которых посредством о(3 ыления получают соответствующие кислоты. Полученный метанолоиый маточный раствор уllBpl113Bют и получают высоксиязкие фракции, из которых при обработке метанолом на холоду отделяют кристаллические триэфиры, а из 0Тфильтрованного раствора при отгонке метанола получают фракцию, содергкашую диметиловые эфиры дифенилдикарбоновой кислоты„ которые омыляют и разделяют, используя различную их растворимость в метаноле, эфире или других растворителях. 11утем многократной перекристаллизации выделяют 3,4днфенилдикарбоновую кислоту, плаиящуюся при 334 С, из которой при этерификации получают метиловый эфир с т. пл. 98,5 — 99,5 С.

Переработка осадка, не растиоримого в метаноле

644 г осадка, не растворимого в метаноле, перерабагывают гутем перекристаллизации из бензола, толуола нли ксилола. В результате кристаллизации сначала отделяются друг от друга днметнлоиый эфир 3,4-бензокумариндикарбоноиой кислоты и димегиловый эфир 4,4 дифенилднкарбоноиой кислоты, причем первый эфир составляет основную часть в Ilp растворимом в метаноле продукте. Перекристаллизация из бензола, в котором эфир днфенилдикарбоновой кислоты легче растворяется, позволяет хорошо разделить оба эфира.

Многократная перекристаллизацня дает продукты с т. пл. 229 С (дих!етиловы!1 эфир

3,4-бензокумариндикарбоновой кислоты) и

218 С (диметилоиый эфир дифенилдикарбоновой кислоты). Для идентифицироиания продукта с т. пл. 229 С его омыляют н плавящуюся при 406 С кислоту декарбоксилируют в присутствии порошка меди при 400 С. При

35 этом нри 360"C отго гяют соединегше, которое

1!Осл(311IОГО! 13;!т1!Ой 11(.pс к13!!Стеыг!Изацнн нмс ст т. 1:л. 9. - (., т. с. т!IкОС же СОсднненне и03!7чыгот ирп оки.лс!Illll флуорены надуксуснон кислотой.

11р и м с р 2. 367 г такого же, как в примере 1, дополи!!тельно этерифицированного ост,гпсы с отопгаш(ой фракцией диметилизои терефталата при кипячении растворяют в

4000 .гг кснлолы, 100B13ляют 20 г ыктнвирован, ого угл51 н 20 г отбельной земли и отфильтроиыьагот нерастиориишуюся часть в горячем состо:шии. 11рн охлаждении фильтрата из него иыкрнсталлнзовыиается 77,5 а (21% от исход., огo раствора) продукта с т. пл. 210—

215 С. Затем нз маточного раствора отгоняio r I(cII:I05! I< i3 остаток добыв isiioT 500 iu I горячегэ метанола. Дальнейшее фильтрование горячего расгиора от осадка Ilprfi Oäèò к получени о нродуктои с т. Ил. 207 — 210"С. ПоследЭ1ош,ее, ооыз.iPI!Ii(200 !!.г QL Hçor!B, охлаж20 IQC IIOB воляет v, iäori,!òü дополнительно еще 20,5 г продукты с т. il;i. 182 — 192"Ñ. В общем итоге получают i 01,5 г (27 " в ) труднорастворимых частей. iloc;!е многократной перекристаллизацин из ксилола кристаллы могут быть очищены, причем т. пл. продукта постепенно повышается до 229 — 230"С. Ьензольнометанольный фильтрат, содержащий более легкорастиоримые части, перерабатывают после отгонки бензола и метанола дистилляцией в вакууме при 0,1 г!! рт. сТ. так ке, как в примере 1.

Пред»PT изо бр етения

Способ получения диметиловых эфиров дифепилди«apooïoi30é и 3,4-бензокумаринднкарООНОБЫХ КИС. IОТ НЗ ДНСТИЛЛ51ЦИОННЫХ OCTBTKOI3 полу !ешгых нрн иронзьодствс диметиловых зф:!рои изо- и тсрефталеиой кислот согласно

:ермынскн:! пате!игам М 949564, 969994 и

1041945, От,гг! гагогггггйся тем, что, с целью ути.I1!за(цнн О lxo„loi п1эонзиодсти(1, дистилляц!!0 1I!ale Осl ытк:1 зтс1эllфицiipylor (IpTBIIoлом, получсllli III IIPII BT031 н1эодэ Kr BKOTPBrIIP) IOT гoP51.:нм метанолом, разделяют i!B иастиориыую

-IBcTI>, которую дисп:ллнруют в вакууме с посгучсниеэ! (1эракций диметиловых эфиров изои терефталеьых кислот и высококипящей фракции, подразделяемой далее путем кристаллнзацн;! и холодном метаноле на моно-, ди- и триметнлоиые эфиры дифенилди- и трикарбоногых кислот, и нерастворимую часть, которую подвср ыют многократной кристаллизации из органических растворителей, например бензола, толуола нли KcH;Ioла, с до0l!13ЛСннСЭ1 аl Tll!3llpoDBIIIIOro уl Л51 If вЫделе

Ii»e3! целеьых зфирои.