Способ получения алкиловых эфиров ненасыщенных кислот

Способ получения алкиловых эфиров ненасыщенных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый

Кл. 12о, 21

Заявлено 25.11.1966 (№ 1057486/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06.11.1967. Бюллетень ¹ 5

М11К С 07с

УДК 547 391 9 11 07 (088.8) Комитет пп делам изобретений и открытий при Совете Министров

<с Рона-Пуленк А. О.» (Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Данное изобретение относится к области получения продуктов, которые могут найти применение в композициях высыхающих масел и олиф, а также полупродуктов для органического синтеза.

Известен способ получения эфиров ненасыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров гептадиен-2,б-овой кислоты, заключающийся в том, что алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты конденсируют с диолефином, например бутадиеном, изопреном, при молярном соотношении 1: 2 в присутствии катализатора — металлоорганического комплексного соединения трехвалентного кобальта и триэтил алюминия.

Процесс ведут в автоклаве при 0 — 250 С и давлении в среде органического растворителя, например бензола, в атмосфере инертного газа.

Целевые эфиры с выходом до 55% выделяют в вакууме.

Наряду с указанными эфирами образуются и другие соолигомеры, идентификация которых, хотя и не приведена, однако, наличие в этой смеси эфиров триеновых кислот очевидно.

С целью получения триеновых кислот с хорошим выходом предлагается в качестве катализатора применять металлоорганическое комплексное соединение никеля с нулевой валентностью, которое получают непосредственно в реакционной массе восстановлением ацетилацетоната никеля триэтилалюминием или другими восстановителями в присутствии агентадонора электронов, способных образовывать структуры с изолированными электронными парами, например таких, как трифенилфосфит или трифенилфосфин, или же исходный диоле10 фин.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример 1. В автоклав объемом 500 мл вводят 15 г бутадиена, 2,4 г трифенилфосфи15 на, 2,2 г ацетилацетоната никеля и 30 мл безводного бензола.

Весь процесс ведут в атмосфере инертного газа.

После окончания растворения продуктов в

20 бензоле раствор охлаждают до 0 С, продувают азотом и прибавляют раствор 2,5 г этоксиднэтилалюминия в 10 мл оранжево-красный раствор. Прибавляют30мл (0,33 лсоль) метнлакрилата и 95 г (1,76 моль)

25 бутадиена. Нагревают при 100 С в течение

3 час 45 мик при автогенном давлении и перемешнвании. После стабилизации давления смесь охлаждают, затем путем дистплляции при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и по30 степенном повышении температуры реакцион192690

Таблица 1

Донор электронов

Восстановитель

Комплексные соединения никеля, ацетилацетонат, г

Бутадиен, г

Пример количество, количество, соединение соединение

Диэтилэтоксиалюминий

То же

Трифенилфосфнн

Трифеннлфосфат о-Дифенилфосфит

То же

Трифенилфосфин

То же

6,7

13,8

6,7

2,65

7,65

7,65

7,65

7,65

6,65

3,4

37

34

37

6,6 б,б

6,6 б,б

6,6

2,65

Триэтнл алюминий

Диэтилэтоксиалюминий

Таблица 2

Триэтиленовые эфиры

Темпе- Давлед о л я

Время, Бутаднен, г

ПриВыход, Акрнлат, г ратура, ние, изомер2,5,10, % нзомер3, 5, 10, другие изомеры, % мин мер

OC бар

Метил 107 то же

51

48

46,5

160

32

32

52

74

54,5

48

12

7,5

10,5

0

14

28,5

156

148

Трет. бутил.

63, 25 ной смеси до 60 C удаляют бутадиен, не вступивший в реакцию, а затем легкие фракции.

После этого быстро отгоняют при давлении

0,3 мм рт. ст. тяжелые фракции, перегоняющиеся при температуре до 150 С. Остаток весит 36 г. Путем фракционированной ректификации этих тяжелых фракций получают:

8,6 г фракции, кипящей при давлении

0,3 мм рт. ст. и температуре 30 — 50 С; п2

1,4589. Эта фракция представляет собой метиловый эфир циклогексилкарбоновой кислоты;

25 г фракции, кипящей при давлении

0,3 мм рт. ст. и температуре 80 — 86=С;

5,8 г тяжелых продуктов.

Фракцию с т, кип. 80 — 86 С при давлении

0,3 мм рт. ст., n 1,4745 идентифицировали методами спектрографии в инфракрасной областй и ядерного магнитного резонанса и установили, что это метилундекатриен-2,5,10-оат.

Путем омыления этого эфира едким натром и последующего подкисления получают унден атриен-3,5,10-овую кислоту, кипящую при давлении 0,5 мм рт. ст, и температуре 119 — 120 С, п, з 1,500. При гидрировании метилунденатриен-1,5,10-оата на платине Адамса и последующего омыления получили ундекановую кислоту.

Пример ы 2 — 7. Опыты ведут, как это оыло описано в примере 1, и получают в бензольных растворах различные каталитические системы, являющиеся продуктами взаимодействия соединений, указанных в табл. 1.

К полученным каталитическим растворам прибавляют бутадиен и эфир акриловой кислоты, вводимые в реакцию. Затем при помощи впрыскнвающего насоса полученную смесь заставляют циркулировать по медному змеевику длиной 100 л и диаметром 6 мм, расположенному внутри цилиндрической нагревательной рубашки. Смесь вводят в трубку при 160 С и под давлением 40 бар. Продолжительность пребывания смеси внутри трубки меняется от

7 до примерно 30 лин. По выходе из трубки продукты охлаждают и обрабатывают, как это

10 было описано в примере 1. Получают смеси изомерных эфиров ундекатриен-2,5,10-овой и унденатриен-3,5,10-оной кислот, относительное содержание которых может быть определено методом ядерного магнитного резонанса. Ре15 зультаты приведены в табл. 2 (выходы даны из расчета на исходный эфир акриловой кислоты) .

Пр им е р 8. К смеси изомерных эфиров, 20 полученных по примеру 2, прибавляют триэтиламин в весовом отношении 6; 1. Эти продукты выдерживают в контакте 3 дня при перемешивании и температуре окружающего помещения (20 С) . После этого смесь раство25 ряют в эфире и обрабатывают водным 10 /Оным раствором соляной кислоты для удаления триэтиламина.

Эфир испаряют, а затем путем дистилляции при разрежении получают при температуре кипения 75 С и давлении 0,15 мм рт, ст. жидкий продукт с показателем преломления пзоз

1,4850, идентифицированный методами спектрографии в инфракрасной области и ядерно35 го магнитного резонанса, как состоящий исключительно из метилундекатриен-3,5,10-ата.

192690

Предмет изобретения

Составитель Г. Анднон

Текред Л Бриккер Корректор М. П. Рогиашова

Редактор Р. А. Киселева

Заказ 1940/19 Тираж 535 Подписное

ЦН11ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения алкиловых эфиров, =". а сыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров ундекатриен-2,5,10- или 3,5,10-овых кислот, путем конденсации алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот с диолефином при молярном соотношении 1: 2 в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического комплекса, трифенилфосфи- >: или трифенилфосфита и диэтилэтоксиалюшия или триэтилалюминия, при температуре 0 †2 С и давлении в среде органического растворителя и атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве металлоорганического комплекса оерут ацетилацетонат никеля.