Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоновых кислот

Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И йАУЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

-т ° г .>

),,p юЪ к

Зависимый от №

Кл. 12о, 2/05

12о, 14

Заявлено 07.1.1964 (№ 875063/23-4) с присоединением заявки №

MIIIi С 07с

С 07с

УДК 547.532 21.024 29 582.2: 542.944 (088.8) Приоритет

Опубликовано 16 V.1967. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 21 VI.1967

Комитет по долею изооретеиий и открытий при Сосете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Густав Ренкхофф (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма «Хемише Верке Виттен, Гмбх» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЪ|Х В ЯДРО ЭФИРОВ

АЛКИЛЬЕНЗОЛМОНОКАРЬОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Предлагаемый способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоновых кислот в литературе не описан. Он состоит в том, что эфиры алкилбензолмонокарбоновых кислот с одной или несколькими алкиловыми группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, и ал«анолями от 1 до 4 атомов углерода хлорируют газообразным хлором при температуре ниже 50 С в темноте в присутствии известных хлорпереносчиков в качестве катализатора, например ГеС!з, А1С1з или Т1С!, предпочтительнее в количестве от

1 до 10% по отношению к исходному эфиру.

Целевой продукт выделяют вакуумной дистилляцией. Его выход до 93%.

П р н м е р 1. 1500 г (10 моль) метилового эфира и-толуиловой кислоты расплавляют нагреванием до 40 С и добавляют к нему 30 г треххлористого железа. В плав при 40 — 50 С в темноте вводят в течение 5 час поток хлора со скоростью 1 г)ман, причем для поддержания равномерной температуры следует сначала охлаждать плав, а затем слегка подогревать. Вслед за этим растворенный хлор удаляют посредством выдувания воздухом, а ка. тализатор — взбалтывания с водой. Реакционную смесь (1690 г) дистиллируют в вакууме.

При этом сначала получают обратно 650 г неизменившегося метилового эфира толуиловой кислоты. После промежуточной фракции в количестве 45 г при 119 — 121 С и 10 торрах отгоняют 995 г метилового эфира 3-хлор-4метилбензойной кислоты, что составляет 95% по отношению к прореагировавшему метиловому эфиру и-толуиловой кислоты. Хлорированный эфир имеет т. пл. 28 — 29 С, число омыления 305 (расчетное 304) и содержит 19,1% (расчетное 19,2%) хлора.

Пример 2. В 164 г (1 люль) метилового эфира 2,4 диметилбензойной кислоты после добавления 3,2 г треххлористого железа вводят в течение 4 час в темноте поток хлора со с«оростью 0,5 л)мин, причем температуру смеси поддерживают между 20 и 30"С, для чего

15 требуется вначале сильное водяное охлаждение. Затем в течение еще 1 час вводят хлор при 40 С, после чего реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и водой для удаления катализатора. При дистил20 ляции в вакууме получают сначала обратно

15 г неизменившегося исходного материала, а затем при 136 †1 С и 15 торрах — 141 г метилового эфира х-хлор-2,4-диметилбензойной кислоты, или 78% по отношению к про25 реагировавшему метиловому эфиру 2,4-метилбензойной кислоты (содержание хлора 17,7%, расчетное 17,85%, омыляемый хлор О). Вслед за этим при 3 торрах и 120 — 140 С отгоняют еще 35 г эфира с содержанием 24% хлора, ко30 торый соответствует смеси метиловых эфиров

196646

30

60 одно- и двухлористой 2,4-диметилбензой ы кислоr.

Пример 3. В 672. г бутилового эфира

fl-толуиловой кислоты (3,5 лояь) после добавления 13 г треххлористого желсза и 6 г хлористого алюминия в течение 2,5 чае в темпоте вводят поток хлора ае екоростью 0,5 л/мин, причем температуру поднимают с 30 до 50 С.

После выдувания растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме. При этом получают обратно 415 г неизменившегося бутилового эфира и-толупловой кислоты при 130 — 133 С и 10 торрах.

После промежуточного погона 41 г отгоня|ог при 151 — 153 C и 10 торрах 262 г бутилового эфира 3-хлор-4-метилбензойной кислоты (содержание хлора 15,4%, расчетное 15,65%, число омыления 249, расчетное 247, омыляемый хлор О), что соответствует 86,5% по отношению к прореагировавшему бутиловому эфиру п-толуиловой кислоты.

Пример 4. Через 234 г бутилового эфира и-трет-бутилбензойной кислоты послс добавления 4,6 г треххлористого железа в течение

5 час в темноте пропускают поток хлора со скоростью 0,5 л/лия. Так как хлор медленно поглощается, вводят дополнительно 9,3 г треххлористого железа и еще в течение 8 чаев хлор при 40 — 50 С. После вымывания катали. затора смесь дистиллируют в вакууме, причем сначала при 162 — 164 С и 10 торрах отходят 90 г пепрореагировавшего бутилового эфира и-трет-бутилбензойной кислоты. После промежуточной фракции в колпчсствс 25 г отгоняют при 176 — 179 С и 10 торрах 91 г бутп лового эфира 3-хлор-4-и-трет-бутилбензойной кислоты (содержание хлора 13%, расчетнсс

13,2%, число Омыления 211, расчетное 209, омыляемый хлор О). После омыления жидкого бутилового эфира щелочью получают 3-хлор4-и-трет-бутилбензойную кислоту с т. пл.

178 C (кислотное число 265, расчетное 264, содержание хлора 16,65%, расчетное 16,7%).

Пример 5. В 300 г метилового эфира итолуиловой кислоты после добавления четыреххлористого титана при 30 — 50 С в темноте в течение 7 час вводят поток хлора со скоростью 0,5 л/м .н. После выдувания растворенного хлора, гидролиза катализатора посредством взбалтывания с водой и фильтрования гидроокиси титана смесь дистиллируют в вакууме. При этом отходят сначала 126 г неизменившегося метилового эфира и-толуиловой кислоты. После промежуточного погона в количестве 26 г кипит метиловый эфир

3-хлор-4-метилбензойной кислоты при 122—

124 С и 12 торрах, выход которого 181 г с содержанием хлора 18,9% (pасчетное 19,2%), числом омыления 305 (расчетное 304) и т. пл, 28 С.

Пример 6. B 1050 г (7 моль) метилового эфира м-толуиловой кислоты после добавления 23 г треххлористого железа при 50 С в темноте в течение 5,5 час пропускают поток хлора со скоростью 1 л/мин. После выдувашш растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме. При этом получают сначала 587 г непрореагировавшего метилового эфира л-толуиловой кислоты. После промежуточного погона в количестве 67 г при 122 — 124 С и 12 торрах образуется 530 г мстилового эфира х-хлор-3-метилбепзойной кислоты, что соответствует 93% по отношению к прореагировавшему исходному материалу (число омылепия 366, расчетное 304, содержание хлора 19,1%, расчетное

19,2%, омыляемый хлор О). Полученные хлорнрованные эфиры представляют собой изомерную смесь, которая, как показывает газохроматографическое исследование, содержит

30% метилового эфира 4-хлор-3-метилбензойной кислоты, а остальные 70 ð соответствуют, по-видимому, 6-хлоризомерам.

Если температура реакции при хлорировании поднимается выше 50%C, наступает расщепление эфирной связи с образованием свободпой хлорированной в ядро кислоты, как это видно из примера 7.

Пример 7. В 300 г мстилового эфира и-толуиловой кислоты после добавления 6 е треххлористого железа в темноте в течение

10 час вводят поток хлора со скоростью

1 л/мин, причем температуру в течение первых 5 час поддерживают 70 — 80 С. При этом постепенно начинается кристаллизация смеси, так что во избежание закуиорки входной фритты при дальнейшем протекании реакции температура должна быть повышена до 120 С.

При охлаждении реакционная смесь застывает в густую кашу из кристаллов, которую размешивают с таким же объемным количеством теграхлоруглерода. кристаллы отсасывают, промывают гетрахлоруглеродом и выкристаллизовывают из толуола. Получают 53 г 3-хлор4-мегилбензойной кислоты с т. пл. 196 — 198 С (кислотное число 328, расчетное 329, число омыления 328,5, содержание хлора 21%, расчетное 20,8%, омыляемый хлор О). Из содержащего тетрахлоруглерод фильтрата посредством взбалтывания с раствором соды извлекают еще некоторое количество кислоты, а затем выпаривают тетрахлоруглерод и остаток дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из непрореагировавшего метилового эфира п-толуиловой кислоты, получают метиловый эфир 3-хлор-4-метилбензойной кислоты с т. пл. 28 С.

В качестве хлорпереносчиков-катализаторов можно также использовать I2, SbCI>, SIIC14.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокар боновых кислот, отличающийся тем, что эфиры алкилбензолMoHoKBpooHoBbIx кислот подвергают взаимодействию с газообразным хлором при температуре ниже 50 С в присутствии известных хлорпереносчиков в качестве катализатора, 196646

Сос-.авитель В. Безбородова

Редактор Л. А. Ильина Техред Т. П. Курилко Кооректоры: С. М. Белугина и М. П. Ромашова

Заказ 1749i9 Тираж 535 Подписное

ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пп. Сапунова, 2 например FeCI, „Л1С1, или Т1С1, с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией.

2. Способ по п. 1, orëè÷àþùèéñÿ тем, что каталиэа1ор берут в количестве от 1 до 107в ио о ношению к искодному эфиру.