Способ получения диметилового эфирал1

Способ получения диметилового эфирал1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И CAH И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Севе Сееетсиих

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 24,VI I.1963 (№ 848909/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 16Л .1967. Бюллетень № 11

МПК С 07с

Комитет по лелем чзобретеиий и открытий ори Сосете тлииистрое

СССР

УД1, 54(.584 261.07.

:547.585 261.07 (088.8) Дата опубликования описания 23Л 1.1967

Лвторы изобретения

Иностранцы

Густав Ренкхофф, Ханс-Лсо Хильсмаии и Вальтер Рудольф (Федеративнач Республика Германии) Иностранная ф,рма

«Хемише Верке Виттен, Гмбх» (Федеративиая Республика Германии) Заявитель

СГ1ОСОБ ЛОЛУЧЕИИЯ ДИМЕТИАОВОГО ЭФИРА

МЕТИАТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЬ1

И ТРИМЕТИАОВОГО ЭФИРА ТРИМЕААИ 1ОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к основному органическому синтезу эфиров поликарбоновых кислот.

Известный способ получения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитОВОЙ кислоты заключается в окислении псеьдокумола кислородсодержащими газами в присутствии катализаторов с последующей этерифик-цией продуктов окисления в метиловые эфиры. Этим способом получают смесь изомерных кислот— метилтерефталевой и метилизофталевой нли их эфиров, разделение которых затруднительно.

С целью расширения сырьевой базы и возможности разделения полученных изомеров, предлагается в качестве исходных продуктов окисления использовать 1,3-диметнл-4-метоксиметилбензол, и образовавшийся при этерификации кристаллический димстиловый эфир метилтерефталевой кислоты отфильтровывать с последующим упарпванием маточного раствора, окислением н этернфикацией полученного диметилового эфира 4-метилортофталегой кислоты. Процесс проводят при 120—

165 С в присутствии 0,2 вес. о/о катализатора.

Пример 1. а) 650 вес. ч. 1,3-диметил-4-метоксиметилбензола в вертикально расположенном цилиндрическом окислителе из стекла, имеющем B дпе воздухопровод, окпсляют в присутствии 0,2 вес. О(о жирнокнслого кобальта в качестве катализатора в потоке воздуха 3000 об. ч/лтин. Отходящий воздух проходит через два интенсивных охладителя и подключенную ловушку, которую охлаждают до — 50 С. После начала реакции окисления температуру снижают со 120 до 95 — 100"С. По истечении 31 час окисляемая смесь имеет кисlo лотное число 253 и число омыления 360. Оксидат этерифицируют при нагревании с метанолом в автоклаве до 230 С с последующей отгонкой метанола н днстилляцией сырого эфира в вакууме. После головного погона на

15 30 вес. ч. смеси пз 1,3-диметнл-4-метоксиметилбензола и метнлового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кип. до 115 С прн 15 ял рт. ст. перегоняют 490 вес. ч. метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с т. кип.

2о 115 C при 15 лл рт. ст. до 120 С (кислотное число 3, число омылеппя 336, расчетное 342).

Из отходящего воздуха выделяют 40 вес. ч.

1,3-дпметил-4-метоксиметплбензола. Выход метплового эфира 2,4-диметилбензойной кпслоты

25 73,5",, от теории, считая на превращенный

1,3-диметил-4-метоксиметилбензол.

o) 483 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с 0,2 вес. ",, жирнокислого кобальта в качестве катализатора окисляют

30 48 (ас при 130-"С в воздушном потоке 3000 об. ч./мин с возвратом органических частей дистиллята. Оксидат с кислотным числом 212 и числом омыления 551 этерифицируют при i игревании с метанолом в автоклаве при 230 С.

После отгонки метанола, сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. При этом после головного погона, состоящего из 119 вес. ч. метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты, получают 346 вес. ч. смеси из диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты, кипящих при температуре от 145 до 160 С и

10 мм рт, ст. Остаток составляет 50 вес. ч.

Диэфирную фракцию растворяют при нагревании с полуторным весовым количеством метанола и из этого раствора посредством его охлаждения до 0 С выделяют кристаллический диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты. После дистилляции этого кристаллпзата получают 113 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т. кип. 156 С/10 мл и т. пл. 71С С (кислотпое число О, число омыления 539, расчетное 539).

В метанольном маточном растворе после QTгонки метанола остается 230 вес. ч. маслянистых эфиров (кислотное число 2,3, число омыления 497), состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты. С учетом метилового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты, полученного обратно неизменным, выход диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты 75% от теории, а выход диметилового эфира метилтерефталевой кислоты 24,5% от теории. в) 150 вес. ч. маслянистых побочных компонентов, остающихся после отделения диметилового эфира метилтерефталевой кислоты и состоящих главным образом из диметилового эфира 4-метилортофталевой кислоты, после добавления 0,2 вес. о/. жирнокислого кобальта окисляют в течение 42 чпс при 160 †1 С в воздушном потоке 3000 об. ч./мин. Оксидат с кислотным числом 226 и числом омыления

671 этерифицируют метанолом и полученный эфир дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из 54 вес. ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоновой кислоты, которые кипят при температуре между 150 и 190 С при 10 мм рт. ст. и имеют кислотное число 3 и число омыления 530, получают 86 вес. ч. триметилового эфира тримеллитовой кислоты с т. кип. от 190 до 200

С/10 мм (кислотное число эфира 4, число омыления 661, расчетное 667), Остаток составляет

16 вес. ч. С учетом полученной обратно смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоповой кислоты выход указанного триметилового эфира 74,1% от теории.

Пример 2, а) В расположенном вертикально трубообразном окислителе из чистого алюминия, имеющем в дне воздухопровод, соединяющую с отделителем охладительную систему из стали для отходящего воздуха и наполненный активным углем поглотительный сосуд, окисляют 40 вес. ч. 1,3-диметил-4-мето5

65 ксиметилбензо IB с добавкой 0,1 вес. „>киpнокпслого кооальта В качестве катализатора в воздушном потоке от 75 до 80 об. ь/мин, причем во время всего процесса окисления поддерживают повышенное до 1,5 ати давление воздуха и температуру от 115 до 120 С.

По истечении 14,5 час оксидат имеет кислотное число 248 н число омыления 357. Посредством нагревания с метанолом в автоклаве до

230=С оксидат этерифицируют и дистиллиру юг сырой сложный эфир. При этом получают:

1 — 31,9 вес. ч. дистиллируемой при температуре от 102 до 124 С/12 мл фракции, состоящей главным образом из метилового эфира

2,4-диметилбензойной кислоты (кислотное число 4,2, число омыления 324, расчетное 342), II — 5,3 вес. ч. кипящей при температуре от

124 до 149 Cj13 ял фракции, содер>кащей метиловый эфир 2,4-димстплбензойной кислоты, метилфталид и диметиловый эфир метилбецзолдикарбоновой кислоты (кислотцое число

22,6, число омыления 426);

III — 3,5 вес. ч. дистилляционного остатка с т. кип. 150 С/13 лм рт. ст.

0,9 вес, ч. органических долей компонента выделяют из отходящего воздуха и вводят ооратно в окислительную ступень б), б) Смесь из 31,9 вес. ч. полученной в ступени а фракции, содержащей метиловый эфир

2,4-диметилбензойной кислоты, 39,1 вес. ч. свежего 1,3-диметил-4-метоксиметилбензола и

0,9 вес. ч. органических долей из отходящего прп проведении ступени а воздуха после добавки 0,1 гес. % жирнокислого кобальта окпсляют в воздушном потоке от 80 до 90 об. ч./мин при давлении 1,5 ати и 130 — 135 С.

После 23 час окисления оксидат с кислотным числом 276 и числом омыления 522 этерифицируют с метанолом при 225 — 230 С в автоклаве, Дистилляция сырого сложного эфира дает следующие фракции:

I — 13,3 вес. ч. метплового эфира 2,4-диметилбензойной кислоты с Кр .- от 102 до 130 C (кислотное число 1,1, число омыления 353);

II — 50,2 вес. ч. диметилового эфира метилбензолдикарбоповой кислоты с Кр ц от 130 до

156 С (кислотное число 2, число омыления

507);

III — 4,5 вес. ч. более высококипящих эфиров с Кр о от 156 до 172 С (кислотное число

3,1, число омыления 580);

IV — 11,40 вес. ч. дистилляционного остатка с Кр о 172 С.

Из отходящего из окислителя воздуха выделяют 1 вес. ч. маслянистых соединений, которые снова вводят в окислительную ступень в). в) 50,2 вес. ч. смеси диметиловых эфиров метилбензолдикарбоповой кислоты растворяют при нагревании в 70 об. ч, метанола. Раствор охлаждают до Ос С. При этом выпадают кристаллы диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. Кристаллы посредством центрифугировапия отделяют от маточного раствора, промывают на центрифуге ледяным метанолом и высушивают. Последующей дистил196650

111 — 11,35 вес. ч. остатка дистилляции.

Из фракции I, как описано в ступени в), получают 1,75 вес. ч. чистого диметилового эфира метилтерефталевой кислоты. 16,15 вес. ч. маслянистых эфиров, которые остаются после дистилляции метанола из маточного раствора и состоят в основном из диметилоьогo эфира

4-метилортофталевой кислоты, могут быть введены обратно в ступень г) процесса окисления. Из активного угля поглотительного сосуда получают дополнительно 0,9 вес. ч. 1,3диметил-4-метокснмстилбепзола.

Баланс опыта

Исходный материал, вес. ч.

1,3-Д и м ст ил -4- и O TO 1< C I I AI CT 11 1 i) C I 13 OCI

78,2 от теории из расчета иа взятый 1,3-диистпл-4-метоксимстилбеизол

1(онеч иы е продукты, вес. ч.

Диметиловый эфир метилтерефталевой кислоты

Григпетиловый эфир триз1еллитовой кислоты

16,7

18,05

37,25

28,6 ляцией крпсталлизата в вакууме получают

16,3 вес. ч. бесцветного шстого дпметилового эфира метилтерефталевой кислоты с т. кип.

156 С1!5 л1л н т. пл. 71"-С (кислотное число О, число омылеш1я 540, расчет Ine 539) . г) Из оставшегося после кристаллизации димстилового эфира метилтсрефталевой кислоты маточного раствора отгош:ют метанол, а

ocTBBIll1 þñÿ см cb эфиров, сОст01!нц io Глав ным образом из диметиловых эфиров 4-метилортофталевой кислоты, окисляют дальше совместно с органической частью дистиллята б) из отделителя и с фракциями а) II и б) 111 в присутствии 0,1 вес. в/, жирнокислого кобальта при 160 — 170.С в воздушном потоке 90 об. ч./л1ин под „авлеш см 1,5 атп. Кислотное число исходного продукта 6,2, число омыления 485, после lo час окисления оксидат имеет кислотное число 250 и число омыления 682.

Оксидат совместно с органической частью дистиллята из отделителя этерифицируют метанолом в автоклаве при 230=C. Сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме совместно с остатками дистилляцнн и; ступеней а) н б).

При это» получают;

I — 27,9 вес. ч. диметилогого эфира метплбензолдикарбоноиой кислоты с диапазоном кипения от 150 до 190"С/10 л1л рт. ст. (кислотное число 2,7, число омылепия 535, расчет»ое 539);

II — 37,25 вес. ч. трпметплового эфира тримеллитовой кислоты с т. кип. 190 †2 C/10 л<л1 7Т. Сг. (кислотное число 3, число омыления

662, расчетное 667);

Подлси<агдис зо",в;. аи<сИИПО В Ир<и<ССС ПРО . сгкутоииыв продукты

-1ст:1ловв1й эфир диiCTi И)СИЗОIПIОЙ 1:.ИС .

;lll;ICTI:C IOB1, И ЭФИР ,и тил.::изолдикарбоновой кислоты

15,6

18,30

14,9

16,15 .1СГГО ПОЛУЧЯIOT IIPO,1уктов...... 81,75

75,8

П р и м с р 3. а) Смесь пз 50 вес. ч. 1,3-днмстпл-4-метоксиметилбензола метилового эфира

2,4-дпметилбензойной кислоты и 50 вес. ч.

15 диметплового эфира 4-метплортофталевой кпс. loTBi oI

20 расчета исходного веса подлежащей окислеш1ю смеси жирнокпслого кобальта в воздушном потоке 450 об. ч./,11ин при 130 — 140 С. После 65 час окисления окспдат (102,7 вес. ч.) имеет кислотное число 216 и число омыленпя

25 60!. Из отходящего воздуха отделяют 37,7 вес. ч. ъ1аслянпстых оргаш11еских соединений.

Окспдат и органический дпстиллят пз отделитсля 3Tcpli<(IILLIIppoT метанолом llpll нагрсвашш,О 230 С B автоклавс. После отгопкп ме30 тано "a сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. Прп этом получают:

I — 1,44 Bec. I. cIIIQcki 1,3-дпметпл-4-1ilcTDI

228);

II — 33,3 вес. ч. метцлового эфира 2,4-диметплбспзойной кислоты с т. кип. 110 — 146" C/13 л1л1 рт. ст. (кислотное число 0,8, число омыле40 шгя 349, расчетное 342);

111 — 76,4 вес. ч. смеси дпметпловых эфиров метнлбепзолдпкарбоповой кислоты с т. кип.

148 — -185"С/13 ль11 рт. cT . (кислотное число 3, число омыления 531, расчетное 539);

45 Г1 — 34,4 вес. ч. трп.летплового эфира тримеллптовой кислоты с т. кпп. 185 — 200 C/13 ллl рг. ст. (кислотпое число 4, число омыленпя

662, расчетное 667); 1У вЂ” 4 вес. ч. остатка с т. кип. 200оС.

50 76 вес. ч. фракции дпметилового эфира мстилбепзолдпкарбоновой кислоты растворяют, нагревая, в 100 вес. ч. метанола и полученпьш раствор охлаждают до 0 С. При этом выпадаоТ кристаллы диметплового эфира метплте55 DPA I c>ëcBOÉ I

156 С, 10 ль11 рт. ст. и т. пл. 71 С (кпслотное число О, число омыленпя и расчетное 539).

60 О) Дистилляцнопные фракц1ш а) I, II п»аслт шгстые части фракции а) III, состоящие главным образом пз дпметп loBblx эфиров 4метилортофталевой кислоты, соединяют и после добавления 63,3 вес. ч. Свежего 1,3-диме65 тпл-4-метокспметплбензола заново окпсляют

CocTHHIlTe;Ib Г. rB3 НОН

Гс: ред Т. П. 13,урилко 1Соррскторы: О. Ь. Тюрина и Л, В. Иадслнсва

Редактор Л. A. Р1лвина

Заказ 1751 15 Тираж 535 ПОЛИИС33ОС

Ц1-1И! 1П11 1С,омитета по делан пзобретеш1й и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

1 и3юврафии, пр Сапунова, 2

Ilpl1 тех хке услошпях, i10 и в ступени cl). IIOBле о«ислсш1я !3 течсш с 5! Час оксидат (10Ь,3

l3åñ. ч.) имеет кислотное число 226 и число омыленпя 650. Из от: одящего воздуха выдсля!От 39,7 вес. I. маслянистых ор! 3!III IBских соединений. О«спдат и масля!шстый дистил:IHT из отделителя совместно этерисрпцируют метанолом прп нагревании до 30 .С в автоклаве. После <вагон«п мет;шола сырой сложный эфир дистиллируют в вакууме. Прп этом получают:

1 — 2,35 вес. и. смеси 1,3-дит!етил4-метоксимстил 0BII30 !а и 1!етил оного эфир а 1,4-plied!Bтилбеизо:шой кислоты с li кип. 90 — 110 С/16 ,1!л рт. ст. (кислотное число 0,7, число омылеиия 312);

II — 30 5 вес. ч. смеси, состоящей глаьным

1 образом из метпловых эфиров 2,4-диметилоензойкой кислоты, фракции с т. кип. 115—

1- !4" С 16 1!.1! 11т. cii (!;"1(сло Гl Ос 1110.10 0,9, числоо омыления 395, расчетное 342);

1I I — 78,1 всс. ч. фракции диметилового эфира метилбензолдикарбоповой кислоты с т. кип. 1+7 — 190-"С (кислотное число 3, число омыленпя 579, расчетное 539);

1т — 48,2 BBс. I. тримстилового эфира триъ1сс1л!!то!3011 «11сл011з! с т. !<Ип. 190- — 200 C 11сислотпос число - 1, число Омылсппт! 660, pBc !етпое 667); тс — 4 ь-с. и. остатка с арта 205"С.

Из дпстилляцпош1ой фракции III извле«аIoT как описано в ступени и), 25 Врс ч. чистоГО ДИ1т!ЕТПЛОПOГО Э!11i! P11 МЕТПЛТЕРЕфтаЛЕ!3011 КИСЛОТЬI. IOC !С .. ОТГ01111!! дИСТИЛЛяТа ИЗ Г! ИТОтlного раствора растворителя остается масляпистый эфир, состоящий главным ооразом из диметпловol о эфира 4-метилортофталевой кис;,o;B!. Bce получаемые продукты за исключением жела!с!3!!.1х конечных продуктов, т. с. ди5 метилового эфира метилтерефталевой кислоты и триметилового эфира тримеллитовой кислоты с добазлением свехкего 1.3-диметил-4-мето«снметилбепзола, могут быть возвращены снова в реакцию о«ислсния. Общий выход полно10 цсш:ых эсриров из ступеней а) и б) (диметилов1л- эфир метилтерефталевой кислоты, тримет;!Лопь;Й эф!!Р TPIIMBE!.BI TOBOÉ эфирные фракции, которые могут быть возвпащены обратно iia окисление) составляет

15 781(, от теории.

Предмет изобретения

Способ получения дпметилового эфира метилтерефта icBQII кислоть, и триметилОВОГО

20 эф1ра тримеллитовой кислоты окислением полиалкилбепзола кислородом или кислородсодер3кащими газами при нагревании в присутствии катал!!затора с последующей этерифи«ацliåé получепиои смеси, Отличаюи иися тем, 25 гг, с целью расширения сырьевой базы и возмо кпости разделения полученных в процессе продуктов, в качестве исходного полиалкилбензола применя1от 1,3-диметил-4-метоксиметилбензол, и полученный при этерификации

ЗО кристаллический дпметиловьш эфир метилтерефталевой кислоты отфильтровывают с последующим упаривапием маточного раствора, окислением и этерификацией полученного диметилового эфира 4-метилортофталевой кпс35 лоты.