Способ получения циклогексаноноксима
Патент 199776
Классы МПК
Способ получения циклогексаноноксима
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ l99776 изоьеИТЕНИя
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от №
Заявлено 01.Ч1.1965 (№ 1010720/23-4) Кл. 12о, 7/03 с присоединением заявки №
Приоритет
МПК С 07с
УДК 547 594 3 07(088 8) Комитет па делам изобретений н открытий при Совете йтнннстров
СССР
Опубликовано 13.VII.1967. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 18.IX.1967
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА
Известный способ получения оксимов, например циклогексаноноксима заключается в оксимировании циклогексанона водным раствором гидроксиламинсульфата. Процесс оксимирования ведут при рН 6 с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя, состоящего в основном из циклогексаноноксима, от нижнего слоя, состоящего из раствора сульфатов, который выводят из производственного цикла и .перерабатывают на удобрение.
С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается оксимирование вести при рН 1,5 — 3 с последующим добавлением аммиа ка до рН 4 — 5 и гидроксилами нсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный, цикл.
Оксим получают в основном из реакционной смеси, содержащей кроме гидроксиламмония— сульфата аммония также и бисульфат аммония, При этом количество сульфата аммония регулируют так, чтобы в,результате буферного действия смеси сульфата и бисульфата аммония во время получения оксима значение рН было приблизительно 1,5 — 3. После выделения оксима остающийся свободным раствор с бисульфатом аммония удаляют. Для достижения рН, например, приблизительно 1,8 молярное соотношение сульфата и бисульфата аммония должно в конце образования оксима быть 1:1.
Образовавшийся оксим может быть без труда выделен из раствора, содержащего сульфат и бисульфат аммония, так как при достаточно высокой температуре он находится в виде расплавленного слоя надводным раствором. Для того чтобы довести до конца образовачие оксима в водном растворе, достаточно B следующей ступени процесса повышать рН прибавлением небольшого количества аммиака, вслед10 ствие чего остаток альдегида или кетона превращается в оксим.
Отведенный водный раствор можно употреблять, используя его кислые свойства.
Можно также дать сульфату аммония выкристаллизоваться при охлаждении, а затем выделить его из раствора и заново применять для изготовления оксимов.
Пример 1. Используя показанную на фиг. 1 схему, подают в реактор Р> (первая ступень приготовления оксима) — через провод 1 раствор, моль: циклогексанон — 78, оксим—
24,6, NH
87, (NH4) 2SO4 — 108,3, NH4NO,— 11,31, NH3 — 7,4 и НеΠ— 1814, а через провод 8 раслвор, моль: (NH<) е$0 — 28,8, NH3OH °
° NH4SO< — 2, NH4NOg — 1,69 и НеΠ— 335.
30 рН смеси в реакторе Р> 2,2 — 2,3.
199776
Из этого реактора реакционную смесь подают через провод 4 в сепаратор Сь а оттуда в верхний слой, состоящий главным образом из оксима, — через провод 5 в реактор Р>.
Слой оксима имеет следующий состав, моль: циклогексанон — 11, оксим — 89,1, М I
I,би HO — 35.
Дальше через провод б в реактор Р> вводят гидроксиламиновый раствор, моль: КН,ОН
° NHgSOg — 13, (NH4) ISO — 16,2, NH NO;,—
1,69, NH> — 1,1 и Н О вЂ” 271, а из резергуара
7 аммиачную воду (11,5 моль МН„и 45 моль
Н О). рН реакционной смеси 4,3 — 4,5.
Из реактора Р, реакционную смесь подают через провод 8 в сепаратор С.. Отсюда верхний слой, состоящий из 99,99 моль оксима, 0,01 моль циклогексанона и 27 лиль воды отводят через провод 9 как конечный продукт.
Образовавшийся в сепараторе С. водный слой поступает через провод 8 в реактор Р„а водный слой из сепаратора С„состоящий, моль:
NH. OH ° NH4SOg — 22, (NH4) $0 — 144,5;
NH ISO — 59,6, NH NO> — 13, оксим 2,6 и
H O — 2201, течет через провод 10 в экстракционный сосуд ЭС и смешивается там с
100,2 моль, поступающего через провод 11 циклогексанона. Смесь отводится по проводу 12 в сепаратор С3. Состоящий в основном из циклогексанона верхний слой с низким содержанием оксима подается через провод 1 в реактор Р1. Образовавшийся в сеп-раторе Сз водный раствор поступает через провод 18 к отделительной колонне ОК. Состоящий из отделенного циклогексанона (0,2 люль и 1 моль
1-10) поток возвращается через провод 14 в провод 11. Из отделительной колонны ОК конечный раствор, состоящий, люль: Х I
80, (N Н4) г$0 — 144,5, N HgNO.— 13 и Н О—
2203 отводится через провод 15.
По вышеописанному способу получают на
100 лоль сульфата гидроксиламмония только
20 моль сульфата аммония, в то время как свободная кислота в 80 люль бисульфата аммония может быть применена для других целей.
Пр им ер 2. Согласно данной на фиг. 2 схеме, в реактор Р, подают через провод 1 раствор, моль: циклогексанон — 78, оксим — 26, NH HSO — 1,6 и Н O — 20, через провод 2 из реактора Р,, где происходит синтез гидроксиламмония, — раствор, моль: NH.OÍ ХН1$0,--70, NH HSO — 85,4, (NH4) SOg — 1,4, МНИМО,)—
9,1 и Н 0 — 847, а через провод 8 раствор, моль: МН,ОН. NHgSOg — 10, КН1 ISO> — 39.44, (ХН ) SOg — 198,95, NHgNOg — 3,9 и H O-1435. рН реакционной смеси 1,6.
Из реактора Р; смесь подают через провод
4 в сепаратор С,, а отгуда верхний слой, состоящий в основном из оксима, со следующим составом, моль: оксим — 81,35, циклогекса60
Из отделительной колонны ОК через провод
22 в .выпарной аппарат ВА поступает раствор, содержащий главным образом сульфат и бисульфат аммония. Выпаренную воду частично (900 моль) через провод 9 подают в реактор
Р, а остаток (872 моль) отводят через прог.од 28.
Образовавшуюся в выпарном аппарате ВЛ суспензию кристаллов разделяют в сепараторе
С„-. Выделяющуюся м ассу кристаллов нои — 20, ХН Н$0 1,2 и Н О вЂ” 14, поступает через провод 5 в реактор Р, . В этот же реактор затем подают через провод б некоторое количество раствора гидроксиламииа, моль:
NН;,,0H ° NHgSO — 22, NН4НSOg — 26,84, (МН1) gSOg — 0,44, МН,NO) — 2,86 и Н 0—
266,2, а через провод 7 — выходя|ций из сспаратора С водный слой, состоящий, моль:
1О МН;,ОН NH4$0g — 1,01, (ХН4) $04 — 18,51
М Н "! 0, — 1,04, оксим 0,05 и Н О вЂ” 181,8, дальше вводят через провод 8 выступающую из кристаллизатоpa Кp суcпeнзию кристаллов сульфата аммония (180 моль (NH4) $0 и
i 01 моль Н О) и наконец из провода 9 —
900 моль НО.,рН реакционной смеси составляет 2,4.
Реакционная смесь течет через .провод 10 в сепаратор С, а из него плавающий наверху слой оксима перетекает через провод 11 в реактор Р . Этот слой оксима имеет следующий состав, моль: оксим — 93,05, циклогексанон—
7, NH1HSO — 1,6 и HO — 35.
В реактор P подают также через провод12 гидроксиламиновый раствор, состоящий, моль:
NH,OH ° NH4SO — 8, NH HS04 — 9,76, (NHl) SOg — 0,16, NHgNOg — 1,04 и Н О вЂ” 96,8, а из резервуара 18 аммиачную воду (18,35»toëü
NHз и 70 моль Н.O). Таким образом, рН повышается до 4,4. Далее реакционная смесь поступает через провод 14 в сепаратор С, образующийся там оксимовый слой, плавающий на верху, со следующим составом, AfoRb: оксим—
99,99, циклогексанон — 0,01 и HO — 27, отводя как конечный продукт через провод 15 .
Водный слой подают через провод 7 в предыдущую ступень реакции, Образовавшийся в сепараторе С, водный слой с составом, люль:
ОН ОН NHgSO — 22, NHgHSOg — 184,44, (ХЕ14),SO — 200,35, NH NOз — 13, оксим — 4 и Н,.Π— 2346 вводят через провод 1б в смеситель См и обрабатывают там поступающие чечерез провод 17 циклогексаиоиом (100,2 моль).
45 Смесь течет через провод 18 в сепаратор С4, а из него состоящий главным образом из циклогексанона слой поступает через провод 1 в реактор Р;.
Не содержащий гидроксиламииа и оксима
5п водный слой подают черсз провод 19 в отделительную колонну ОК где 0,2 моль циклогекcQHoHa и 1 моль Н>0 отделяют вводящимся через провод 20 паром и затем отправляют через провод 21 в провод 17.
199776
Предмет изобретения
Фиг. 7
Составитель Г. Шагалова
Текред Т. П. Курилко Корректор О. Б. Тюрина
Редактор Л. А. Ильина
Заказ 2916/19 Тираж 535 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 (180 моль (NH<) SO< и 102 лоль НаО) вводят в реактор Р через провод 8 . Маточный растВор охлаждают дальше в кристаллизаторе Кр, при этом выделяется соединение сульфата и бисульфата аммония (150 моль NH,HSO4, 150 лоль (МН,) >SO4 и 95 моль НзО). Эту массу вводят обратно в выпарной аппарат ВА через провод 24, а через провод 25 отводят раст. вор, люль: JH.,HSOg — 200,84 (КН,) gSOg—
20,35, К Н„Х Оз — 13 и Н О вЂ” 57,6.
Таким образом, на 100 ноль полученного оксима 200 моль NH4HSO< остается для других целей, что означает значительную экономию NH3.
Способ получения циклогексаноноксима путем оксимирования циклогексанона раствором гидроксиламинсульфата с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя от нижнего — кислого водного слоя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, оксимиро вание ведут при рН 1,5 — 3 с последующим добавлением аммиака до рН 4 — 5 и гидроксиламинсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный цикл.