Способ модификации газоразделительных мембран

Способ модификации газоразделительных мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: способ заключается в обработке поверхности пленок на основе политриметилсилилпропина активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами, в течение 0,5 - 45,0 мин при давлении 10 - 500 Па удельной мощности разряда 0.05-1.50 Вт/см2 и концентрации фторсодержащих компонентов в смеси 5-100 мас%. 2 табл.

(19) RÖ (11) (51) В01Р 7 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5016435/26 (22) 11.12.91 (48) 30.10.93 Бюл. Йв 39 0 (71) Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева PAH (72) Литвинова ЕГ„Фатеев Н.Н„Хотимский В.С;

Платэ НА; Тимохов АГ„. Словецкий ДИ. (73) Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева PAH (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЪ|Х МЕМБРАН (57) Сущность изобретения: способ заключается в обработке поверхности пленок на основе политриметилсилилпропина активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соедитений фтора с углеродом, серой, азотом или их смесей с кислородов азотом и/или инертными газами в течение 0,5 — 45,0 мин при давлении 10 — 500 Па, удельной мощности разряда

0.05-1.508т/см и концентрации фторсодержа2 щих компонентов в смеси 5 — 100 мас%. 2 табл.

2001665

Изобретение относится к технологии получения газоразделительных мембран, в частности к способам модификации мембран на основе кремнийорганических полимеров. а именно к способам плаэмохимической модификации, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.

Известен способ плазмохимической модификации полимерных пленок на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что обрабатываемые пленки размещают в зоне разряда в среде неорганических газов и воды, что позволяет повысить селективность исходных мембран для пары кислород-азот с 1,4 до 4,0.

Существенным недостатком этого способа является высокое значение селективности для промышленно важных газов.

Известен способ плаэмохимической модификации мембран на основе политриметилсилилпропина, заключающийся в том, что мембраны обрабатывают в плазме, содержащей пары триметилсилилпропина или его смесей с перфторметаном, гексаметилдисилоксаном, перфторгексаном и рядом других фторорганических соединений.

Существенным недостатком этого способа является невысокий рост значения селективности, например для пары кислород-азот на 30-35, при падении проницаемости почти на два порядка.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ модификации мембран из политриметилсилилпропина молекулярным фтором.

Этот способ заключается в том, что пленки, приготовленные из указанного полимера, обрабатывают в потоке азота, содержащего 0,01 — 25 > молекулярного фтора в течение 10 ч — 24 ч при атмосферном или небольшом избыточном давлении и при комнатной температуре. что приводит к росту значения селективности, например для пары кислород-азот с 1,5 до 5,2, при падении проницаемости по кислороду на порядок.

Существенными недостатками этого способа являются невысокие газораэделительные характеристики; использование дорогого, крайне агрессивного и экологичеси опасного реагента — фтора. его применение требует использования мер техники безопасности.

Настоящее изобретение позволяет существенно улучшить гаэоразделительные характеристики мембран на основе политриметилсилилпропина, при этом процесс

55 модификации становится безопасным и более экологичным.

Предлагаемый способ состоит в том, что в способе, заключающемся в фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, обработку поверхности проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом, серой или азотом и их смесей с кислородом. азотом и/или инертными газами, в течение 30 с — 45 мин, при давлении 10 — 500 Па, удельной мощности разряда 0,05-1,5 Вт/см и содержании фторсодержащих компонентов в смеси от 5 до 100, при этом обрабатываемую мембрану размещают в зоне разряда или за пределами зоны разряда, Заявляемое техническое решение соответствует критерию "неочевидности", поскольку наблюдаемый в результате плазмохимической обработки мембран в среде фторсодержащих газов эффект, заключающийся в существенном увеличении селективности для разделения многих промышленно важных газовых смесей при относительно небольшом падении проницаемости мембран, является непредсказуемым.

В предлагаемом способе модификации газоразделительных мембран на основе политриметилсилилпропина модифицирование поверхности пленок происходит в результате взаимодействия с атомарным фтором, фторсодержащими радикалами и ионами, образующимися в электрических разрядах пониженного давления в среде фторсодержащих соединений, что позволяет достигнуть более высоких значений селективности для разделения промышленно важных газовых смесей, чем при фторировании молекулярным фтором. и обеспечивает экологическую чистоту и безопасность.

Пример 1. Политриметилсилилпропин получают полимериэацией триметилсилилпропина в среде углеводородного растворителя — толуола. используя в качестве катализатора органометаллическую систему ТаС! — BuLi. К 0,2 г (0,54 ммоль) TaCIg e

20 мл толуола добавляют 2 мл раствора иBuLI в пентане (0,54 ммоль). Реактор с каталитическим комплексом (1:1) прогревают 10 мин при 80 С и после охлаждения реактора до комнатной температуры вводят 8 мл (54 ммоль) триметилсилилпропина в 16 мл толуола. Полимеризацию проводят при 25 С в течение 24 ч. Полимер растворяют в толуоле, в который добавлено небольшое количество метанола. высаживают в большой избыток метанола, отфильтровывают и су2001665 шат. Выход полимера 90%, характеристичеСкая вяэкОСть (2 ) — 16 дцлlг.

Сплошную мембрану из политриметилсилилпропина получают методом полива раствора полимера в толуоле на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой до постоянного веса.

Полученную мембрану (S = 30 см, cl = 55 г ,и) предварительно обеэжиривают и помещают на заземленный охлаждаемый электрод проточного плаэмохимического реактора, смонтированного в рабочей камере вакуумного поста, откачивают до остаточного давления 1 Па, затем подают в реактор плазмообразующий гаэ SFg. После установления в камере рабочего давления (40 Па) зажигают ВЧ-разряд (мощностью 0,2

Вт/смз) и производят обработку мембраны в течение 2 мин.

Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке.

На обработанную поверхность мембраны подают анализируемый газ при давлении 3 атм и комнатной температуре, продиффундировавший гаэ накапливают в измерительной камере, предварительно откачанной до давления 5 Па, и контролируют изменение давления манометрическим методом.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример ы 2 — 4. Методики получения мембран и измерения их газоразделительКонкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл. 1.

Пример ы 11 — 40. Методики получения

15 мембран и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описанным в примере 1. Методики проведения обработки отличаются от уже описанных в примере тем, что мембраны на основе

20 политриметилсилилпропина помещают на выходе иэ проточного плазмохимического реактора.

Конкретные режимы обработки и гаэоразделительные характеристики получен25 ных мембран приведены в табл, 2. (56) E P N. 0168133 В1, кл. С 08 F 38/00, 1988.

H.Kito, Sakomoto T., Tanaka К., Okamoto

К., 8Й International symposiUm on plasmo

30 chemistry, Гокуо, Japan, 1987, ч, 3, р. 1311.

Патент США N4657564,,кл. В 01 D

53/22, 1987.

Таблица!

Показатель

Характ 3 5 6

10

56

SF4

5ГЬ/07

5гь/02

SF4/07

СГл

63

55

95/5

95/5

95/5

100

100 100!!

5 !О

10!

О

0,1

40

40

40

0.25

0.25

0.25 ог ! I00.2

55,1

97,5

1О,г

36.3

14.1

30,1 ог

0.2

27,1

24.4

8,7

0.50

2.9

0.51

О. 72

35.8

29.0

14.3

1.0

4,4

0.88

1,1

79.2

41.1

45,1

9.2

23.2

6,9

12.6

79. 1

46.2

367

2,1 г 8

З.!

4,7

84,1

47,9

41,0

3.6

20.5

5.3

6.7

145,1

64.8

293,5

117,8

78,9

459

143,4! 47,4

67. 1

296,7

120.2

80.

48. О

14З.7 !

1,г

З.! ! l,1

0.6 ! 25 !

1,7

150 4

68.0

ЗОО 2

122. I

82.3

48.7

147.3

95.8

52,9

95,3

7.5

29.2

9.5

17,1

35.8

40,7

32.5

29 О

14,3

5.0

54,2

53.1

37.6

488

17,4

5,7

8.6

11.5

6.3

4,5

4.9

3.4

37.6

14 9 ! 6.8

22.0

17.5

5. I

9.8

7,1 з.з

5.4

9,6

2.6

23.4

159

12.6 ! зз

11.4

39! 2

32

1,0

0.5

2.5

1.7

1.2

3.1

1.0

06

12. 8

I 0.1

5.6

7,1

12.7

З.!

Гаэопроиицаемосэь выражеиа в см смlсм с см рт. cr. 10 .

1. 2, в

7Glll1lH>

Плаэмо разу ющ газы мол.g

Брема работ ми

Давлеи

Па

Мощность.

Еу/см

Гаэопроницаемость*

Нэ

Не

Со

СНл

О7

1 2

Со

Селективиосэь

Нз / СНл

I-I2 / N7

Нэ /Со

Не / СН4

CO2 / СНл

07 / Нэ ных характеристик (модифицирование поверхности не проводится) аналогичны описанным в примере 1.

Полученные результаты приведены в

5 табл, 1.

Пример ы 5 — 10, Методики получения мембран, проведения обработки и измерения их гаэоразделительных характеристик аналогичны описанным в примере 1.

2001665

О 1О " . - 1О ф О" с»3 со .о, о о .ов ri I o

« "ооо В ОCD

О соц

СЧ CO y) о

О I» r) О о

m,.: о „; с 1ОСО

В «С ) « !" л в

° !1. с 1 о в о

««- О 1» сч{-»«« ф

- «- (О CO Л ф

„сч л- в о щ с»7 cv 1» tn

О Ф сч ° л воям ф

Ф с9 l Л--В "

Q ЛФСЧО счсч

О ОС О» 1ОСОСОС

o g с - с счс. -сч - - сг«ллф

« в Intn сч сО сч «- C Cl л «ц.

- л-и о л о В!ОЛоЛ ф 1О С ф о о л с"ъ - mtno â„:; вс")ол16

° » « в tn л " сч O «- c4с1 сО СЧЧ лм

Jl с

Ф

ttI сб

О О

CO В

- СЧ . CO «- СО

o- N o доe «N

« » О с 3 «- «и? съ о в с"

ВСОВС С ) С0

О

О O tn СЧО «t фin cotntDñ÷re

8 л

И со о а

tD <О I «ОФСЧОВ nl e r)Na,etn

О О О СО ф о ст «в

O сч С Э; - 1- СЧ; O! g) 1 С» 1

l ct л сч tn о

Ol ÑÐ

1 ф " 1 ф In

° - с 3 1- цъ о I л- l с> сч

Сч CD ц. о

О О с ) tn о

О 1О с 3 .In всч «tA в tn

1О С) О ф!ФСЧО СЧО1 1

tn с )- сч - - <"

О о 1С Я

3 Я ф Я о Ф О о1::а й

Ф

z o z v e

Ф

СЭ

K а х

1»

ttI l» а с

ttl х

Ф Е

Х c

°, С .а X !

- z

"Xoo ооао ч ойрат

CP

Ю

z "ох . о ооо о

* =сх "8o о

lQ.

X и

« о

СЧ

v

Е

"Х

ttI а

ttl!

Р о

Ф

S

X о

CL с о с9

Щ

Е»

2001665

10 о Ч Ъч СЧ ЦЪ (/ъ о - с в в -всо (о а(о о о, „в о ((ъ о о съ с.ъ съ с.) иъ

О

LA

О

LA о л= в е. - в - в съ - сот(- (,,: (с;о осъв-эв

a) LA <О C«I

e w

СО 0 (/Ъ

О

LA

Ю

LA о ((ъ сч со (/ъ ((ъ ("Ъ; О СЪ -О;; Е О С Ъ O, « al IA LA СЧ С Ъ СЧ - C«I СЧ

LA

OO (/Ъ о

LA

Ю

OeOea o eCeC«lOC«In о LAe w(A

CO cf ct ° - -СЧСЧ о в о сч. -. Сч (ъ ссъ о Ф с Ъ О е

О СЪ СЧ СС . ("ЪIAI IA ц

« («Ф «Й е сч - с ъ с ъ с

Ф

CCl

v о с

О

С«Ъ

СО (/Ъ (СЪ П С,Ъ С Ъ Ю В ((Ъ О С.Ъ о о Э -COCO С Ъ (СЪ (/Ъ СЧ « С

СЧ СЧ В О ч О О

С0 о

Ф оо

СЧ W

«С (/Ъ

О I CV СЪСЧ «« .В(С Ъ.о LA О -

° Ю СС«Ъ(Ч«LA««сеЪС«ЪСЧСЧ«»

О сС СЧ "ЪСО I. . ВВСЧ ЕО о съвв(чоов,с щ цс а.

О (О (/) о т =" -с ъв((ъ О - (СЧВСССОСЧ«:

О Ю СЧ(РС Ъ СЧР

«- C«l

t e co co Ф сч

СбIA«- «eСЧ о о

О О

О СЧ ео с сч

СЧ

В В (С"Ъ (rr

Овюв -с6 о о

Ф

1 (О

8 y&

Яесро

- < оclle

««Ъ - Z а «

CII CI.

Б а

Ф Х и X

CCI 3» а о

Ф х

Ф

О

U (A (Ч

Z ф (О 40 (/Ъ

Ф

Ф

СО «С

U (/Ъ

СЧ

О о о (/I

З.ю

C«l

CCI

O C с

МЪ

МЪ о

СЧ

Ф

r

Ф Ф с

1 о Е «

1 о

iЪ Z

CII

О о аО ФО <ч О м оо (»

5 с xIIuuOZu Ф

O CO (Ъ 3

Ф и ч ч ч о O

guZuuuZg ww ww

* "i Х "OO

>и

1» а

E о

Ф о

СЧ

X о

Ф

"Е о о о

v о и

S

Z о

CL с о фЪ

CCI

«

2001665

12 о

r)

С0 „

О

CO

С» сч о сч Ф

CO ц

О

D» о сч с

О

С Ъ

О

t о

CD ц

О

С )

О о с

Ф

»»

Ф

Щ с» с о д

О» LA .» с») с»» о о o ôoLf» Äñê

W CD > Cf O со о с; о сл с;

О О о о

C»I о ф (С»

I»

CL

X о

Ф о

Ф о

С Ъ»

СС) й

О о

С ) » сс»

О о

cf сс» ю

С/) ю

Ф О

> о

S и

С»» с о С: о »

O X o

oN gg

Щ а

С о

Ф

Ф

I»

Ф сс Cl

z oz> .О.-"ООО2 о

»

* zz "оо

Х ХО о

3 Э»..

QncexO

: Ф О Ф С

X а

m а

Ф

Б х щ сС: с

С:(Ф

+о» g ™ с4о у

ОООО О Ф

ОФ сч

»

Ю

I»

Z

Ф

М с о

С о

Cl

С:

S а

Ф Ф

I»

Ф Iао (ф х

u) с! ..жс-жсч возов о

% 4 Г ) С ) N N ° т °

О Ь Ln Л СЧ ж о с- со л СО СС- .O co

Р Р О % Re ЖОВВ сТ С) С 1 NСЧСЧ -ь,с» сг о е „с"з, „с> о со с в, "4 сГ O С» СЧ С С, - D) СЧ CD с2

CO rt 4- С ) СЧ N -- — о д 0?

1»» С) - С-) С.) СЧ -- о о с» с 4 о » сч с-»» 1 сч <с» <л ст» сч с о а С » с-» CD М С ): сГ С If»

» сГ сТ- P N сГ с3

О О й) < -< с") сч сч -С ? С С СЧ с»

С) ° » СЧ cj т- — CC» чп r) n N СС»

If)

О сс» СО С С- о D»e LDO<

О U " ь D»ooNcnNr а ГСЧЯ сГ) CD W С ) N С) N о д ч

-CD . сч COO

N С » О СВ

О О LA -,,„,.

O rr W . I LD СОжВСОСО сч о ль

ОЪ ч С>- С ) СЧ СЧ

СЧ

X о х о

X о

Ф л

Ф

Ф.

Ф о

»и о

Щ

=т

z о

2001665

Формула изобретения

Составитель Е.Литвинова

Редактор M.ÑTðåëbíèêoaà Техред М. Моргентал Корректор О.Густи

Заказ 3142

Тираж Подписное

HllO "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН. заключающийся во фторировании пленок на основе политриметилсилилпропина, отличающийся тем, что обработку поверхности пленок проводят активными частицами, образующимися в электрических разрядах в среде нетоксичных соединений фтора с углеродом. серой, азотом или их смесей с кислородом, азотом и/или инертными газами в течение 0,5 - 45.0 мин при давлении 10э

500 Па, удельной мощности разряда 0,051,50 Вт/см и при концентрации фторсодержащих компонентов в смеси 5 - 100 мас,g. при этом обрабатываемую пленку размещают в зоне разряда или за ее пределами.