Способ получения алкилселененилалкилсульфидов

Способ получения алкилселененилалкилсульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт - алкилселенилалкилсульфиды ф - лы R-S-Se-R . где R и R - низший алкил с 1 - 4 атомами углерода Реагент 1: диалкилселенид Реагент 2: диапкилдисульфид. Условия реакции: в присутствии каталитического количества галогена при комнатной температуре в течение 40-180 мин с последующей обработкой реакционной смеси водой или водным раствором восстановителя, такого как гидразин-гидрат.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5027436/04 (22) 16.07.91 (46) 15.12.93 Бюл. Йя 45-46 (71) Иркунжий институт органической химии CO

PAH (7$) Потапов ВА; Амосова С.В„. Петров ПА; Кейко

В.В. (73) Иркутский институт органической химии СО

PAH (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСЕЛЕНЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФИДОВ (в) RU (и) 2004540 Cl (S>) ! 11 (57) Сущность изобретения: продукт — алкилселе- нилалкилсульфиды ф — пы R-$-$е-R . где R u Rт т низший алкил с 1 — 4 атомами углерода Реагент 1: диапкилселенид Реагент 2: диапкилдисупьфид.

Условия реакции: в присутствии каталитического количества галогена при комнатной температуре в течение 40 — 180 мин с последующей .обработкой реакционной смеси водой или водным раствором восстановителя, такого как гидразин-гидрат.

2004540

Изобретение относится к элементоорганическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу получения алкилселененилалкилсульфидов общей формулы I

RSSeR, где Я=СНэ, CzHs, I-СзНт, I-Bu, R --Снэ, С2Н5, СзН7, I-сэнт, I-Bu, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, стабилиэаторов, антиоксидантов и вулканиэирующих агентов в производстве синтетических и натуральных каучуков, модификаторов полимеров, одорантов, добавок к смазочным маслам, биологически активных веществ.

Метилселененилметилсульфид с выходом 0,5$ получен при взаимодействии элементного селена с диметилсульфоксидом при 120 С наряду с другими сера- и селенсодержащими соединениями

Se/КОН

СНз$0СНз — — е (СНзЫ$+(СНзЪ$з+

+ (СНз 23е2+СНз$$еСНз+СНз$СН2$еСНз.

Физико-химические константы метилселененилметилсульфида в работе отсутствуют, приведены данные ПМР- и масс-спектров.

Прототипом изобретения является способ получения этилселененилэтилсульфида взаимодействием при комнатной температуре эквимольных количеств этантиолата натрия или этантиола с этилселененилбромидом, полученным из диэтилдиселенида и брома

СНОз

СзНз$Не+СзНз$еВг

CHCl3

СзНе$$еСтНз

«В

СзНз$$СзНз СзНз$е$еСгНз

Этилселененилэтилсульфид не был выделен индивидуально. а использован в растворе хлороформа для снятия УФ-спектров.

При упаривании раствора это соединение разлагается на диэтилдисульфид и диэтил.диселенид. Выход этилселененилсульфида, его физико-химические константы в работе отсутствуют.

Недостатками прототипа являются невозможность выделения целевого продукта в чистом виде, а также многостадийность процесса, поскольку необходимы дополнительные стадии для синтеза исходных соединений. Так, этиhñåëåíåíèлбрîMèä получают взаимодействием диэтилдиселенида с бромом;

C2HsSeSeC2Hs+ Вг2 — 2СгН53еВг

10

Целью изобретения является получение индивидуальных ал килселененил ал килсул ьфидов с количественным выходом, Поставленная цель достигается взаимодействием диалкилдиселенидов с диалкилдисульфидами в присутствии каталитических количеств галогенов

Наз2

RSSR+ R SeSeR RSSeR

20-25ОС

R-СНз, CzHs, I-СзНт, I-Âu, R -СНз, C2Hs, СэН7, I-СзНт, I-Bu, Hal=Br, I

Реакция является равновесной, проте. кает при комнатной температуре при смешении эквимольных количеств реагентов беэ растворителя при добавлении каталитических количеств галогена. Наибольшей ак20 тивностью в качестве катализатора обладает бром: в его присутствии положение равновесия достигается в течение 40180 мин. В аналогичных условиях в отсутствии катализатора равновесие реак25 ции диметилдисульфида с диметилдиселенидом достигается эа 10 ч, а в случае других диалкилсульфидов и диалкилдиселенидов реакция в отсутствии катализатора практически не идет.

Проведение реакции при повышенных температурах нецелесообразно. Поскольку повышение температуры до 100-150 С не влияет на положение равновесия и не увеличивает конверсию исходных диалкилдиЗ5 сульфидов и диалкилдиселенидов.

Выход алкилселененилалкилсульфидов количественный в расчете на вступившие в реакцию исходные вещества. Выделение индивидуальных ел килселененилал кил40 сульфидов осуществляется перегонкой или препаративной гаэожидкостной хроматографией. Наряду с целевыми продуктами осуществляется выделение непрореагировавших диалкилдисульфидов и диалкил45 диселенидов, которые используются повторно. Поскольку галогены являются катализаторами как прямой, так и обратной реакции, при выделении и хранении индивидуальных алкилселененилалкилсульфи50 дов, если не удалить галоген, протекает обратный процесс превращения алкилселененилалкилсульфида в диалкилдисульфид и диалкилдиселенид. Поэтому встает необходимость удаления галогена после заверше55 ния реакции, Для удаления из реакционной массы галогена после завершения процесса реакционную смесь обрабатывают водой или водным раствором восстановителя, наиболее эффективным из которых является гидразин гидрат.

2004540

Таким образом, процесс одностадиен, исключительно прост в технологическом оформлении, протекает при комнатной температуре, не требует перемешивания реакционной смеси и позволяет получить индивидуальные целевые продукты с количественным выходом. Большинство из полученных алкилселененилалкилсульфидов являются ранее неизвестными соединениями и впервые выделены в чистом виде.

Пример 1. Метилселененилметилсульфид.

К 4,7 r (0,025 моль) диметилдиселенида добавляют 2,35 г (0,025 моль) диметилдисульфида, 0,2 r 1,6 раствора брома в бензоле (0,5 брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 40 мин. По данным ГЖХ смесь содержит

23;5ф, диметилдисульфида (конверсия 27,5 ), 47,0 дипропилдиселенида (конверсия 27,5 ), 27,5 метилселененилметилсульфида (1,99 г, выход количественный).

Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают

10 мл 1 -ного водного раствора гидразин гидрата, отделяют органический слой, сушат ere поташом, разгоняют в вакууме. Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07 (колонка 100х10 мм, 15 полифенилметилсиликонового масла) при 90 С индивидуальный метилселененилметилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды;

Метилселененилметилсульфид, т.кип.

30-32 С/19 мм рт.ст., по 1,5774.

ПМР-спектр (д, м.д., COCb), 2,36 с (СНз$), 2,48 с (СНз$е).

Найдено, : С 16,87; Н 4,17.

Вычислено, : С 17,03; Н 4,28.

Пример 2. Метилселененилметилсульфид.

В условиях, описанных в примере 1, но без добавления раствора брома аналогичные результаты получены при стоянии реакционной смеси в течение 10 ч. Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов.

Пример 3. Метилселененилметилсульфид.

В условиях, описанных в примере 1, но при добавлении в количестве 0,5% от массы реагентов раствора иода вместо раствора брома аналогичные результаты получены при стоянии реакционной смеси в течение

3 ч, Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов.

Пример 5. Этилселененилэтилсуль30 фид.

К 4,32 г (0,02 моль) диэтилдиселенида добавляют 2,44 г (0,02 моль) диэтилдисульфида, 0,2 г 1,6 -ного раствора брома в бензоле (0,5% брома от массы реагентов), 35 перемешивают и оставляют стоять в течение 60 мин. По данным ГЖХ смесь содержит

29,1% диэтилдисульфида (конверсия

17,0 ), 51,5 диэтилдиселенида (конверсия 17,0 ), 17.0 этилселененилэтилсуль40 фида (1,18 r, выход количественный).

Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают

10 мл 1 -ного водного раствора хлористого

45 олова, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме, Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07 (колонка 100xl0 мм, 15 полифенилметилсиликонового масла)

50 при 110 С индивидуальный этилселененилэтилсульфид, а также непрореагировав шие диалкилдихалькогениды.

Этилселененилэтилсульфид, т.кип. 3638 С/5 мм рт.ст., пр 1,5444.

55 ПМР-спектр (д, м.д., СОСЬ): 2,83 кв (СНгЯе), 2,77 кв (СНг5), 1,45 т (СНзСНгЬе), 1,30 т (СНзСНг$), Найдено, %. С 28.39; Н 6,06.

Вычислено. .С 28,40; Н 5.96, 5

П р и.м е р 4. Пропилселененилметилсул ьфид.

К 4,88 г (0,02 моль) дипропилдиселенида добавляют 1,88 г (0,02 моль) диметилдисульфида, 0,2 г 1,6 -ного раствора брома в бензоле (0,5 брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение80мин. Поданным ГЖХсмесьсодержит

22,1% диметилдисульфида (конверсия

18,2 ), 57,4 дипропилдиселенида (конверсия 18,2 ), 18,2 пропилселененилметилсульфида (1,26 г, выход количественный), Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают

5 мл 1 -ного водного раствора гидразингидрата, отделяют органический слой, сушат его поташом. Индивидуальный пропилселененилметилсульфид выделен перегонкой в вакууме.

Пропилселененилметилсульфид, т.кип, 74-77 С/21 мм рт.ст., по 1,5432.

ПМР-спектр (д, м,д., СОС!з): 0,98 т (СНзСНг), 1,73 м (СНгСНгЯе), 2.53 с {СНзф

2,88 т {СНгЯе).

Найдено, : С 28,31; Н 6,02.

Вычислено, о : С 28,40; Н 5,96.

2004540

Пример 6. Этилселененилизобутилсульфид, К 4,32 г (0,02 моль) диэтилдиселенида добавляют 3,56 r(0,,02 моль) диизобутилдисульфида, 0,25 г 1,6 -ного раствора брома в бенэоле (0,5% брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 105 мин. По данным ГЖХ смесь содержит 35,9о диизобутилдисульфида (конверсия 18,1 ), 43,57 диэтилдиселенида (конверсия 18,1 ), 17,5 этилселененил изобутилсул ьфида (1,42 г, выход количественный), Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 10 мл воды, оставляют стоять до обесцвечивания реакционной массы (около 30 мин), отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме.

Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07 (колонка 100х10 мм, 15 полифенилметилсиликонового масла) при 120 С индивидуальный этилселененилиэобутилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды.

Этилселененилиэобутилсульфид, т.кип.

50-53 С/4 мм рт.ст., пп2 1,5220.

ПМР-спектр (д, м.д., С0С!з): 0,98 д (СНзСН), 1,46 т (CHaCHzSe), 1,87 м (СН), 2,70 д (БСН2), 2,86 кв (СН23е).

Найдено, o С 36,46; Н 7,20.

Вычислено, %; С 36,54; Н 7,15.

Пример 7, Изопропилселененилизопропилсульфид.

К 4,88 r (0,02 моль) диизопропилдиселекида добавляют 3,0 r (0,02 моль) диизопропилдисульфида, 0,25 г 1,6 -ного раствора брома в бензоле (0.5 брома от массы реагентов), перемешивают и оставляют стоять в течение 3 ч. По данным ГЖХ смесь содержит 33,1 г диизопропилдисульфида (конверсия 10,3%), 53,8 диизопропилди-. селенида (конверсия 10,3%), 10,3 иэопропилселененилизопропилсульфида (0,84 г, выход количественный). Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов, Смесь обрабатывают 10 мл 1 -ного водного раствора тиосульфата натрия, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме. Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07(колонка 100х10 мм, 15 полифенилметилсиликонового масла) при

120 С индивидуальный иэопропилселененилизопропилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды.

Изопропилселененилизопропилсульфид, т.кип, 46-48 С/2 мм рт,ст„пп25 1,5198, ПМР-спектр (д, м.д., СОС!з): 1,40 д ((CHa)zCHSe), 1,32 д ((СНз)2СНЯ), 3,05 м

5 (CHS), 3,20 м (CHSe).

Найдено, 7;: С 36,46; Н 7,20.

Вычислено, : С 36,54; Н 7,15.

Пример 8. трет-Бутилселененилме10 тилсульфид.

К 5,44 г (0,02 моль) ди-трет-бутилдиселенида добавляют 1,88 г (0,02 моль) диметилдисульфида, 0,24 г 3,6 -ного раствора брома в бензоле (0.5 брома от массы реа15 гентов). перемешивают и оставляют стоять в течение 2 ч. По данным ГЖХ смесь содержит 21,2 диметилдисульфида (конверсия

14,87), 61,3% ди-трет-бутилдиселенида (конверсия 14,87ь), 14,8 трет-бутилселене20 нилметилсульфида (1,12 г, выход количественный). Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к повышению конверсии диалкилдихалькогенидов. Смесь обрабатывают 10 мл 1 -ного водного раствора

25 гидраэин гидрохлорида, отделяют органический слой, сушат его поташом, разгоняют в вакууме, Выделяют с помощью препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-07 (колонка 100х10 мм, 15 полифенилметилси30 ликонового масла) при 110 С индивидуальный трет.-бутилселененилметилсульфид, а также непрореагировавшие диалкилдихалькогениды.

35 Трет.-Бутилселененилметилсульфид, т,кип. 37-39 С/5 мм рт.ст„по 1,5333.

IlMP-спектр (д. м.д., СООз): 2,57 с (CHaS), 1,46 с ((СНз)зСЯе), Найдено, %: С 33,02; Н 6,40.

40 Вычислено, %: С 32,78; Н 6,60.

Таким образом, предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: данный метод позволяет получать инди45 видуальные диалкилселененилсульфиды с количественным выходом; данный метод одностадиен и не требует дополнительных стадий получения исходных продуктов;

50 данный метод исключительно прост в технологическом оформлении: процесс протекает при комнатной температуре беэ растворителя и не требует перемешивания реакционной смеси.

55 (56) ЖОХ, 1979, т. 49, с, 831.

Arklv Kemi, 1961, ч. 17, р. 509.

2004540

Составитель Т.Проскурина

Редактор A.Ñàìeðõâíîâý Техред М.Моргентал Корректор С.Лисина

Тираж Подписное

HllO "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., 4/5

Заказ 3377

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСЕЛЕНЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФИДО8 общей формулы

R- S- Se- R1, где R - метил, этил, изопропил или иэобутил;

Ri - метил, этил, пропил, изопропил или трет-бутил, 10 . взаимодействием сераорганического соединения с селеноорганическим соединением, отличающийся тем, что в качестве сераорганического соединения используют диалкилдисульфид, в качестве селеноорганического - диалкил диселенид и процесс проводят в присутствии каталитического количества галогена с последующей обработкой реакционной смеси водой или водным раствором восстановителя, такого, как гидразин гидрат.