Способ получения дубильных веществ из измельченной коры лиственницы

Способ получения дубильных веществ из измельченной коры лиственницы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

М

С

СР

М

О

1О

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5007888/12 (22) 01.07.91 (46) 15.12.9Э Бюл. % 45-46 (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (72) Григорюк ГП„Мусина ГА; Сластников И.И.; Муравьева Г.В.; Шибанова Г.И.; Печурина Г.Г. (73) Центральный науео-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (в) RU (и) 2004592 С1 (51) 5 С14СЗ 00 С14С3 10 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДУБИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ (57) Сущность изобретения: измельченную кору подвергают экстракции бензином для отделения пипидов при гидромодуле l: 15 — 20, дубильные вещества экстрагируют водой при 90 — 95 С и гидромодуле 1: 20 — 30 или водно-спиртовым раствором при 72 — 75 C и гидромодупе l: 20—

30. 2 табл.

2004592

Изобретение относится к лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности. Может использоваться при переработке коры лиственницы с цельюутилизации отходов целлюлозно-бумажных предприятий и в производстве растительных дубильных экстрактов, Растительными дубильными веществами, или таннидами называются содержащиеся в растениях химические соединения, которые обладают дубящими свойствами.

Растения, содержащие танниды — таннидоносы, широко распространены в растительном мире.

Основным сырьем для получения растительных дубильных экстрактов является нетоварная древесина дуба, кора ели и ивы, Экстракты их этих пород составляют около

93 от общего объема растительных дубителей. На долю лиственничного экстракта приходится всего около 6 . Лиственничный дубитель пригоден для выделки как подошвенных, так и мягких кож высокого качества, поэтому из отечественных растительных дубителей представляет наибольший интерес.

Известны способы получения дубильных экстрактов из коры, включающие измельчение коры до частиц 5=30 мм, экстракцию водой и выпаривание полученного экстракта, а также экстракцию водноспиртовым едким натром при температуре

70 — 72 С и гидромодуле 4-6 г в течение 5-5,5 ч с последующей экстракцией водой при гидромодуле 130 — 150. На действующих в настоящее время предприятиях экстрагирование дубильных материалов проводится водой с добавлением бисульфата аммония.

Однако первый способ не позволяетдобиться хорошего извлечения, так как в коре хвойных растений содержится значительное количество гидрофобных компонентов — липидов, затрудняющих процесс экстракции таннидов водой. Второй способ позволяет увЕличить выход экстрактивных веществ, но это увеличение происходит за счет извлечения смолистых и др. экстрактивных веществ, что значительно ухудшает качество экстракта, т,к. в этом экстракте дубящей способностью обладают только танниды, а их содержание составляет только

20 от экстракта. Смолистые вещества не обладают способностью связываться с коллагеном кожи и будут затруднять ее дубление.

Кроме того, при этом способе требуются дополнительные стадии в технологическом процессе — нейтрализация используемой щелочи, которая приводит к окислению таннидов и регенерация этано5

55 ла, Высокий гидромодуль требует больших затрат энергии, тепла, что усложняет процесс упаривания экстрактов. Что касается промышленного способа, то добавки бисульфита позволяют повысить выход экстракта из сырья, но при этом увеличивается содержание нетаннидов, что приводит к снижению доброкачественности продукта.

Кроме того, значительная часть бисульфита остается в одубине и выделяя сернистый ангидрид, ухудшает как экологическое состояние атмосферы, так и возможности использования одубины. Нужно отметить, что как во втором так и в третьем случаях получаются дубители с низкой доброкачественностью, Наиболее близким техническим решением является метод получения дубильного экстракта из коры лиственницы путем измельчения коры, экстракции ее органическим растворителем в. водном растворе едкого натра при 65 — 75 С в течение 5 — 5,5.ч, последующей экстракции остатка горячей . водой при 90-95 С. В качестве органического растворителя используют 10-20 -ный водный раствор эфироальдегидной фракции состава, ; этанол 85-90,0; метанол

6,5 — 8,0; бутанол 2,5-6,3; альдегиды 0.3-0,5; эфиры 0,2 — 03 ; азотистые соединения в пересчете на NH40H 0,1 — 0,3 — экстракцию осуществляют в 1,5-2,0 -ном водном растворе едкого натра. Гидромодуль первой экстракции равен 6, второй — 120. Объединенный экстракт после первой и второй стадии нейтрализуют на ионообменной смоле

КУ-2 (или уксусной кислотой) до рН 4,5-5,0.

Нейтрализованный экстракт упаривают.

Выход дубильных веществ от абсолютно сухой коры составляет 10 (коэффициент извлечения достигает 54,9 ), Указанный способ имеет сущственные недостатки, 1. На второй стадии экстрагирования предлагается использовать черезвычайно высокий гидромодуль (120-150), который имеет два отрицательных момента: вопервых, способствует высокому выходу нетаннидов (6), что приводит к низкой доброкачественности (42,6 — 47,4 ), во-вторых, высокий гидромодуль увеличивает объем испаряемой воды и как следствие требует увеличения расхода тепла, энергии, числа выпарных установок к общему усложнению схемы.

2. Использование сложного органического растворителя и присутствие щелочи имеет следующие недостатки: во-первых, экстракция дубильных веществ сопровождается извлечением сопутствующих экстрактивных веществ (омыленных липидов и

2004592 фенолов), что прлвадит к необходимости аблагора>кивакия дубильного экстракта с помо цью иакообменных смол, а это. с одной стороны, значительнс снижает первоначальный эффект увеличения выхода экстрактивных веществ и, с другой стороны, намно;0 усложняет технологическую схему;

Во I3T0pblx, БЫОранный растворитель имеет сложный компонентный состав, который затруднительно поддерживать постоянным, вследствле чего появляется проблема его повторнога лспользования. а присутствующий в смеси метанол создает опасность в работе с растворителем; в-третьих, присутствие сложного органического растворителя усложняет технологическую схему в части регенерации газовых выбросов и утилизации сточных вад, Целью настаяшего изобретения является увеличение выхода дубильных веществ, улучшение их качества и упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что кору измельчают до размеров частиц 2 — 10 мм и подверга от экстракции бензином марки

Нефрас А 65/75 для отделения липидов при температуре 60 — 65 С, гидромодуле 1;15 — 20 в течение 4 часов. Остаток экстрагируют горячей водой или водным этанолаM при температуре 90 — 95 С или 72 — 75 С соответственна, гидромодуле 1:20 — 30 в течение 6 часов, Предварительное извлечение гидрофобных липидов облегчает доступ гидрофильных экстрагентов к прочно связанным таннидам и обеспечивает их высокий выход из экстрагируемого материала.

Экстракция липидов осуществляется при температуре кипения бензина, что способствует высокому коэффициенту извлечения fl viliMDQB. Гидрамадуль 1:20 ll03Boli>38T достичь концентрации насыщения бекзлна липидами и поэтому увеличение гидромадуля не приводит к положительному эффекту, Ски>кение гидромодуля ниже 1:15 приводит к резкому уменьшению коэффициента извлечения. После удаления липидов экстракция дубильных веществ проходит в благапоиятных для них условиях и выход при извлеченил горячей водой увеличивается hа 6,4%, а при извлечении водным этанолом на 7,5 — 7.,7%. Коэффициент извлечения при =-7-0M увеличивается в 1,6 — 1,8 раза по сравнению с прототипом. Кроме того, извлечение липлдов позволит получить предприятиям ценный товарный продукт.

Экспериментально подобранные условия извлечения дубильных веществ позволяют вести экстракци о s исчерпывающем

Предлагаемь и способ илл остриауется следующими примерами.

П р и м ер 1, В экстрактар загру>ка ат 50 г измельченной(2 — 10 мм) коры лиственницы

45 влажностью 10%, которая содержит 3% липидов, 18,2% дубителей и заливают бензином марки Нефрас А 65/75 в количестве

280 г (гидромодуль 1:18), Экстракци о ведут трижды и ри температуре 60 С па 1 ч 20 мин, 50 Экстракт отфильтровывают и упаривают при остаточном давлении 60 мм рт.ст. и температуре 25 С, Выход липидов составляет

1,44 г (2,9% ат а.с. коры), Коэффициент извлечения 96,6%.

55 Обессмоленную кору трижды экстрагируют15%-ным водным этанолом в количестве 400 г (гидромодуль 1:25) при температуре

75 С. Общее время экстракции 6 ч. В результате извлекается 8,8 г дубильных веществ, что составляет 17,6% от а.с.коры. Каэффи5

40 аежиме (коэффициент извлечения дубильных вещесть из кары — 90 — 97,5%).

Выбранные параметры (время, гидромодуль, температура) способствуют извлечению таннидов и нетанкидов в оптимальном сооткошении, обеспечивающем хорошую даброкачеств ннасть, Температура 750С ограничена температурой кипения водно-спиртовой смеси. При температуре экстракции дубильных вещесTS нижс 72 С даже lips BblcoKol гидромодуле (1:30) и продолжительности 6 ч не достигается полного извлечения (коэффициент извлечения 88,3%). При гидромодуле экстракции дубильных веществ ниже 1:20 приводит к резкому уменьшению коэффициента извлечения (75,5%), а увеличение гидрамадуля выше 1:30 Н8 способств1;ет увеличени о выхода дублльных веществ.

Экстракция дубильных веществ осуществляется с использованием вадксч О этакoла. Добавка этанола изменяет полярность экстрагента и поэтому увеличивается Bi"0 растворяющая способность по отнаше:,Io и высококонденсиравакным танкида:»3, что способствуе-, увеличению вь;хада дубигьных ве.цеста в целом.

Предлагаемый способ выгодно отличается GT прототипа тем, чта для выделения дубильного экстракта требуется мекьще технологичeñêèõ стадий, в 4.,8 раза сокращен гидромодуль, а следоватекьна количество выпарных установок !1 энергозатраты, В прототипе не указана продолжительность второй и третьей стадий, на исходя из гидрамодуля можно предположить, что это время должно быть значительным и Bo MHGIO раэ превосходит время па предлагаемому способу.

2004592 таблица 1

Эк

Зкст ак ия лили ов бенэина гидромо- выход. дул ь or а.с. коры и/п коэффициент иэвлечения, экстрагент температура, С продолжительность, ч температура, С

151 -ный водный этанол

Вода

151 -ный водный этанол

2.9

1:18

96,6

96.6

75 г,9

2.9

1 18

1:15

6О

То же

96,6

1:го

1:15

1:ЗО

1:35

1:20

1:ЗО

1ЗО

1:20

13.7

17,5

17.5

15,8

16,1

17,1

17,1

75.0

96.6

96.6

86,8

88.3

94.2

94.о

96,6

1:20 г.9

88,5

2.6

1:12 циент извлечения 96,7 (,, Дубильный экстракт имел рН = 5, содержал 65,07 таннидов, 21,2о(, нетаннидов, доброкачественность экстракта составляла 74,6, Пример 2, В экстрактор загружают

50 rизмел,ьченной коры лиственницы с характеристикой по примеру 1, заливают

280 г (гидромодуль 1:18) бензина марки Нефрас А 65/75. Зкстрагируют трижды при температуре 60 С по 1 ч 20 мин, Экстракт отфильтровывают и упаривают при остаточном давлении 100 мм рт.ст. и температуре

40 С. Выход липидов составляет 1,44 г(2,9 от а,с. коры), Коэффициент извлечения

96,6 . Обессмоленную кору трижды экстрагируют водой в количестве 400 г (гидромодуль 1:25) при температуре 90 С, общее время экстракции 6 часов. В ыход дубильных веществ составляет 8,2 r (16,4% от а,с. коры), коэффициент извлечения 90,0 .

Полученный экстракт имел PH = 5, содержал 64,9 таннидов, 29;2 нетаннидов, доброкачественность экстракта составляла

70,0 .

Остальные примеры приведены в табл.1, а состав и качество полученных дубильных экстрактов в табл.2.

Как видно из данных, приведенных в табл.1 и 2 по предлагаемому способу увеличивается выход и коэффициент извлечения дубильных веществ при упрощении процесса, дубильный экстракт значительно превосходит прототип по массовой доле таннидов и доброкачественности.

В Новосибирском филиале Московского технологического института легкой промышленности (НФМТИЛП) проведены лабораторные испытания дубления голья овчины дубильными экстрактами, полученными равными способами. Из результатов испытаний следует, что показатели, характеризующие дубящие свойства экстрактов, у опытного водно-спиртового экстракта близки показателям экстракта из квебрахо, несколько превосходят водный и существенно-промышленный лиственничный экстракты, 5 Таким образом, предлагаемый способ позволит

Увеличить выход дубильных веществ при извлечении горячей водой на 6,4%, а при извлечении водным этанолом на 7,510 7,7% по сравнению с прототипом, Увеличить коэффициент извлечения дубильных веществ в 1,6-1,8 раза по сравнению с прототипом, Получить доброкачественный дубиль15 ный экстракт, Массовая доля таннидов по сравнению с прототипом увеличивается на

3-19, доброкачественность на 5 — 26 .

Упростить технологический процесс по сравнени1о с прототипом и аналогами, так

20 как не требуется стадии нейтрализации и исключается сульфитирующий агент в производстве.

Улучшить экономику предприятия за

25 счет улучшения качества дубильного экстракта и дополнительного выпуска нового товарного продукта — липидов. (56) Н,А.Ярцева. Дубильные вещества в каре

30 хвойных Сибири, Красноярск, 1987, Авторское свидетельство СССР № 196230, кл. С 14 С 3/00, 1967.

Авторское свидетельство СССР

¹ 717135, кл. С 14 С 3/00, 1980.

35 Авторское свидетельство СССР

¹ 162911, кл. С 14 С 3/00, 1964.

Астапкович И,И. Получение дубильного экстракта из коры лиственницы Сибирской с использованием водно-спиртового рас40 твора щелочи. Автореферат диссертации, Рига, 1983 г.

Авторское свидетельство СССР № 1089128, кл. С 14 С 3/00, 1984.

° ° ° °

° ° ° и °

° ° °

° ° 3 °

° ° °

° ° ° I

I ° ° ° I

° ° ° I : ° °

-e. I I

° ° ° ° I

Э ° ° °

° ° б в

° I ° Ф ° и °

i ° I

° ° °

° ° I I ° ° ° Э I

° ° ° 4

° и ° °

° I

° °

°

° (. ° !

° ° ° I

° °

° ° 3 ° 3 ° 3

° - ° ° ° ° В °

° Э ° ° ° ° ° °

° ° °

° I