Способ получения пропиточного состава

Способ получения пропиточного состава

Реферат

 

Использование: для получения пропиточных смол в производстве декоративных пленочных материалов. Сущность изобретения: способ получения пропиточного состава осуществляют конденсацией карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью при нагревании, дополнительно используют дифенилолпропан в количестве 0,013 - 0,053 моля на 1 моль карбамида и спирт, выбранный из группы C₃H₇OH C₄H₉OH C₅H₆(OH)₂ в количестве 0,025 - 0,075 моля на 1 моль карбамида или (C₂H₄OH)₂O в количестве 0,014 - 0,042 моля на 1 моль карбамида. Вводят антиадгезионную добавку в количестве 0,0008 - 0,0014 моля на 1 моль карбамида и смачиватель в количестве 0,0006 - 0,0008 моля на 1 моль карбамида. 2 з. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к получению пропиточных карбамидоформальдегидных смол для производства пленочных материалов, применяемых при ламинировании древесностружечных плит.

Известен способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией исходных компонентов (формальдегида, карбамида) до конечного молярного соотношения 1: (1,4-1,45): (0,01-0,2) сначала при рН 8,85-9,1, затем при рН 5,0-5,3 с последующей доконденсацией с карбамидом при рН 7,5 - 8,3 и введением в систему одно и/или многоатомных спиртов в количестве 0,08-0,25 моль на моль карбамида.

Наиболее близким техническим решением является способ получения пропиточной карбамидоформальдегидной смолы, конденсацией карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью в три стадии при нагревании.

Недостатком указанных способов получения карбамидоформальдегидных смол является то, что декоративные покрытия на их основе не обладают достаточной устойчивостью к воздействию водяных паров, (гидротермическая устойчивость), что затрудняет их правильную эксплуатацию в условиях температурно-влажностных изменений, например в изделиях медицинской, детской и кухонной мебели, и недостаточной степенью экологической чистоты по содержанию свободного формальдегида.

Целью изобретения является повышение гидротермической устойчивости покрытия и снижение свободного формальдегида в пропиточном составе.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения пропиточного состава, заключающемся в конденсации карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью при нагревании дополнительно вводят гидрофобную добавку, в качестве которой используют дифенилолпропан в количестве 0,013-0,053 моля на 1 моль карбамида и одно- и/или многоатомные спирты в количестве 0,014 - 0,075 моля на один моль карбамида. Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения пропиточного состава отличается от известного введением, новых компонентов, а именно: гидрофобной добавки, в качестве которой используют дифенилолпропан и одно- и/или многоатомные спирты. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Для экспериментальной проверки заявляемого способа были подготовлены 17 образцов, с 1 по 11 в диапазоне допустимых значений, 12-17 даны в диапазоне запредельных значений.

В качестве гидрофобной добавки применяют дифенилолпропан (4,4-дигидроксидифенолпропан) ГОСТ 12138-86. В качестве катализатора отверждения используют водные растворы хлористого аммония (NH₄Cl) ГОСТ 2210-73 или муравьиной кислоты (HCOOH) - ГОСТ 5848-73. Модификацию карбамидоформальдегидной смолы осуществляют дифенилолпропаном в количестве 0,013-0,053 молей на 1 моль карбамида, что способствует получению покрытий с высокой степенью гидротермической устойчивости.

В качестве компонента, снижающего содержание свободного формальдегида, применяют одно и/или многоатомные спирты, выбранные из группы C₃H₇OH, C₄H₉OH, C₃H₆(OH)₂, в количестве 0,025-0,075 молей на 1 моль карбамида или (C₂H₄OH)₂O в количестве 0,014-0,042 моля на 1 моль карбамида.

Гидротермическую устойчивость определяют на покрытии, полученном путем пропитки основы (бумажной или синтетической) составом, содержащем катализатор отверждения и последующей сушкой, прессованием при температуре 140-180^оС и удельном давлении 16-25 кг/см². После этого поверхность обрабатывали в соответствии с требованием ТУ 13-04-02-87 водяным паром. Критерием устойчивости покрытия к воздействию пара являются изменения внешнего вида поверхности.

П р и м е р 1. 145,9 г 37% формалина (1,8 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем в систему вводят 60,1 г (моль) карбамида и 3,0 г (0,013 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. Далее в конденсационную систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и ведут конденсацию при температуре. Контроль конденсации смолы проводят путем анализа проб смолы на время поверхностной впитываемости смолы в бумагу, которая должна составлять 12 с. Затем в конденсационный раствор вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0 снижают температуру до 75-85^оС, вводят 27,7 г (0,4 моля) карбамида, 1,5 г (0,025 моля) изопропилового спирта и ведут конденсацию 30 мин.

Далее смолу охлаждают. Добавляют при постоянном перемешивании водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения.

П р и м е р 2. 178,4 г (2,2 моля) 37% формалина при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,0. Затем в систему вводят 60,1 г (1 моль) карбамида и 12,08 г (0,053 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. Затем в конденсационную систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,0 и ведут конденсацию при температуре. Контроль конденсации смолы проводят, анализируя пробу смолы на время поверхностной впитываемости, которая должна составлять 13 с. Далее в конденсационный раствор вводят водный раствор едкого натра до рН 8,2, снижают температуру до 75-85^оС и загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,5 г (0,025 моля) изопропилового спирта. Конденсацию проводят в течение 35 мин. Затем смолу охлаждают и сливают.

П р и м е р 3. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,3. Затем загружают 60,1 г (моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. Затем в конденсационную систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,1 и ведут конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 14 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 7,8 снижают температуру до 75-85^оС. Загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,9 г (0,025 моля) пропиленгликоля и ведут конденсацию в течение 33 мин. Затем пропиточную смолу охлаждают и добавляют водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения состава.

П р и м е р 4. 178,4 г 37% формалина (2,2 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. Далее в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 4,8 и ведут конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 13 с. После чего в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида 5,7 г (0,075 моля) пропиленгликоля и ведут конденсацию в течение 30 мин. Затем охлаждают и добавляют водный раствор муравьиной кислоты до требуемого времени отверждения пропиточного состава.

П р и м е р 5. 178,4 г 37% формалина (2,2 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,1. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,0330 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. Далее в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 4,8 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 14 с. После чего в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 7,8, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 3,0 г (0,05 моля) изобутилового спирта и ведут конденсацию в течение 34 минут, затем охлаждают.

П р и м е р 6. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,5. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 4,9 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,48 г (0,014 моля) диэтиленгликоля и ведут конденсацию в течение 35 мин, охлаждают.

П р и м е р 7. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. Далее в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,0 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 12 с. После чего в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 4,45 г (0,042 моля) диэтиленгликоля и ведут конденсацию в течение 35 мин. Затем смолу охлаждают и добавляют водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения.

П р и м е р 8. 145,9 г 37% формалина (1,8 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Далее загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,0 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 13 с. Затем в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,2, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 2,97 г (0,028 моля) диэтиленгликоля и ведут конденсацию в течение 30 мин, охлаждают и добавляют водный раствор муравьиной кислоты до требуемого времени отверждения.

П р и м е р 9. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 3,0 г (0,013 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,1 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости в бумагу 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида, ведут конденсацию в течение 35 мин, затем охлаждают.

П р и м е р 10. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости 14 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида проводят конденсацию в течение 31 мин, затем охлаждают.

П р и м е р 11. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1г (1 моль) карбамида и 12,08 г (0,053 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида, проводят конденсацию в течение 32 мин, затем охлаждают и добавляют водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения.

П р и м е р 12. 145,9 г 37% формалина (1,8 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 2,7 г (0,012 моля) дифенилолпропана, смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,5 (0,025 моля) изопропилового спирта и ведут конденсацию в течение 30 мин, охлаждают.

П р и м е р 13. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 12,31 г (0,054 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 4,9 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости в бумагу 13 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 5,7 (0,075 моля) пропиленгликоля и ведут конденсацию в течение 34 минут, охлаждают.

П р и м е р 14. 145,9 г 37% формалина (1,8 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию при рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 13 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,82 г (0,024 моля) пропиленгликоля и ведут конденсацию в течение 35 мин, затем охлаждают.

П р и м е р 15. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,0 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4. Снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 4,56 г (0,076 моля) изопропилового спирта ведут конденсацию в течение 30 мин, затем охлаждают.

П р и м е р 16. 162,1 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,4. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,2 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 13 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натра до рН 8,4. Снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,38 г (0,013 моля) диэтиленгликоля, ведут конденсацию в течение 30 мин, затем охлаждают.

П р и м е р 17. 145,9 г 37% формалина (1,8 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем загружают 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана, смесь нагревают и ведут конденсацию до рH 7,6. После чего в систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,2 и продолжают конденсацию при температуре до времени поверхностной впитываемости смолы в бумагу 12 с. Далее в систему вводят водный раствор едкого натрия до рН 8,4, снижают температуру до 75-85^оС, загружают 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 4,56 (0,043 моля) диэтиленгликоля, ведут конденсацию в течение 33 мин, затем охлаждают.

Физико-химические свойства пропиточных составов (примеры 1-17), модифицированных дифенилолпропаном и одно- или многоатомными спиртами, а также покрытий на их основе, приведены в табл. 1, соотношение компонентов в пропиточном составе - в табл. 2.

Результаты физико-химических испытаний (табл. 3) показали, что введение дифенилолпропана в количестве 0,013-0,053 моля на 1 моль мочевины приводит к устойчивости покрытия к воздействию паров воды (гидротермическая устойчивость) по сравнению с прототипом, где отмечается полное обесцвечивание покрытия с одновременным его вздутием.

Анализируя результаты испытаний покрытий, полученных на пропиточных составах с запредельными значениями по дифенилолпропану (0,012 молей и 0,054 моля) отмечается обессмоливание покрытия при введении 0,012 молей дифенилолпропана, что не удовлетворяет требованиям получения качественных покрытий, а при введении 0,054 моля дифенилолпропана - потеря смешиваемости с водой, что приводит к трудностям при переработке состава.

Содержание свободного формальдегида в примерах 1-13 (диапазон допустимых значений) за счет введения одно- или многоатомных спиртов снижается в 2-2,5 раза.

Введение спиртов, в количестве меньшем нижнего предела, приводит к недостаточной степени снижения формальдегида, а более - к расслоению состава в процессе хранения.

Анализируя результаты физико-химических испытаний пропиточных составов в примерах 1-13 необходимо отметить, что: усилие отрыва поверхности покрытия от формирующей матрицы составляет 0,82-1,02 кг/см², что приводит к прилипанию покрытия; "cos" угла смачиваемости составляет 0,17337-0,0523, что приводит к недостаточной степени растекания пропиточного состава на поверхности бумажного полотна.

С целью уменьшения усилия отрыва поверхности покрытия от формирующей матрицы и снижения угла смачивания на третьей стадии синтеза в кондиционную систему вводят: антиадгезионную добавку "Оксифос Б" по ТУ 6-02-1177-79 или "Оксифос КД-6" по ТУ 6-02-1148-78 в количестве 0,0008-0,0014 моля на 1 моль карбамида; смачиватели ОП-7, 10 по ГОСТ 8433-72 в количестве 0,0006-0,0008 молей на 1 моль карбамида.

Примеры пропиточных составов, включающие антиадгезионную добавку и смачиватель приведены в табл. 2: С 18 по 25 - в диапазоне допустимых значений, с 26 по 31 - в диапазоне запредельных значений.

П р и м е р 18. 162,1 г (37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем в систему вводят 60,1 (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. Далее в конденсационную систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и ведут конденсацию при температуре. Контроль конденсации смолы проводят путем анализа проб смолы на время поверхностной впитываемости смолы в бумагу, которая должна составлять 13 c. Затем в конденсационный раствор вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, вводят 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,9 г (0,025 моля) изопропилового спирта и ведут конденсацию в течение 30 мин, затем охлаждают, добавляют при постоянном перемешивании 0,7 г (0,0008 моля) оксифоса Б (антиадгезионную добавку) и 0,3 г (0,0006 моля) смачиватель ОП-7 и водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения.

П р и м е р 23. 162,1 г 37% формалина (2,0 моля формальдегида) при работающей мешалке нейтрализуют водным раствором едкого натра до рН 9,5. Затем в систему вводят 60,1 г (1 моль) карбамида и 7,54 г (0,033 моля) дифенилолпропана. Смесь нагревают и ведут конденсацию до рН 7,6. Далее в конденсационную систему вводят водный раствор хлористого аммония до рН 5,3 и ведут конденсацию при температуре. Контроль конденсации смолы проводят путем анализа проб смолы на время поверхностной впитываемости в бумагу, которая должна составлять 14 с. Затем в конденсационный раствор вводят водный раствор едкого натра до рН 8,0, снижают температуру до 75-85^оС, вводят 27,7 г (0,4 моля) карбамида и 1,9 г (0,025 моля) пропиленгликоля, ведут конденсацию в течение 35 мин, затем охлаждают. Добавляют при постоянном перемешивании 0,51 г (0,0008 моля) оксифоса КД-6 (антиадгезионную добавку) и водный раствор хлористого аммония до требуемого времени отверждения.

Модификация пропиточного состава "Оксифосом Б" или "Оксифосом КД-6" позволяет снизить усилие отрыва поверхности покрытия от формирующей матрицы с 1,02 - 0,82 кг/см² (примеры 1-17) до 0,008 - 0,011 кг/см² (примеры 18-31).

Введение "Оксифоса Б" или "КД-6" в количестве меньшем нижнего предела приводит к увеличению усилия отрыва до 0,024 кг/см² с одновременным залипанием формирующей матрицы, а более к сильному скольжению поверхности покрытия.

Модификация пропиточного состава смачивателем ОП-7, 10 приводит к более равномерному растеканию состава, что определяется по снижению угла смачивания с 80-87^о (примеры 1-17) до 12-19^о (примеры 17-31), прототип 42^о. (56) Авторское свидетельство СССР N 763368, кл. C 08 G 12/40, 1977.

Доронин Ю. Г. Синтетические смолы в деревообработке. М. : Лесная промышленность, 1979, с. 181.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИТОЧНОГО СОСТАВА конденсацией карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии дифенилолпропана в количестве 0,013 - 0,053 моль на 1 моль карбамида и спирта, выбранного из группы C₃H₇OH, C₄H₉OH, C₃H₆(OH)₂ в количестве 0,025 - 0,075 моль на 1 моль карбамида или (C₂H₄OH)₂O в количестве 0,014 - 0,042 моль на 1 моль карбамида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно вводят антиадгезионную добавку в количестве 0,0008 - 0,0014 моль на 1 моль карбамида.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дополнительно вводят смачиватель в количестве 0,0006 - 0,0008 моль на 1 моль карбамида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6