Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

Реферат

 

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, (в % ): 0,01 - 2,00 неполного сложного эфира жирной кислоты и многоатомного спирта, 0,01 - 15 продукта взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, 0,01 - 2,0 соли металла диалкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефтяного масла. Продукт взаимодействия получен на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего средне-числовую мол. м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой мол. м. к средне-числовой составляет 1,5 - 4,5. Содержание алкиленполиамина составляет 1 - 2 молярных эквивалента на эквивалент кислоты. В соли диалкилдитиофосфорной кислоты один алкил представляет изопропил или вторичный бутил, другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода при содержании 10 - 90% молярных изопропильных или вторичных бутильных групп. Металлом является металл II группы, алюминий, олово, железо, кобальт, свинец, молибден, марганец, никель или медь. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащим минеральное масло или масло с присадками, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее как диспергирующими, так и вязкостными свойствами, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты, неполный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта.

Смазочные масла, которые используются в двигателях внутреннего сгорания и, особенно, в двигателях искрового зажигания и дизельных двигателях, постоянно подвергаются модификации и усовершенствованию с целью достижения улучшенных характеристик. Различные организации, включающие SАЕ (общество автомобильных инженеров), АSТМ (Американское общество испытаний и материалов) и АРI (Американский нефтяной институт), а также производителя автомобилей, постоянно предпринимают усилия, направленные на улучшение характеристик смазочных масел. За последние годы усилиями этих организаций были установлены и усовершенствованы различные стандарты. По мере повышения мощности двигателей и их усложнения повышались технические требования к характеристикам масел с целью создания таких смазочных масел, которые обладали бы пониженной тенденцией к ухудшению свойств в условиях использования и, как следствие этого, пониженным износом и уменьшением образования таких нежелательных отложений, как лак, отстой, углеродистые и смолистые вещества, которые обладают тенденцией к прилипанию к различным частям двигателей и понижают эффективность двигателей.

Были разработаны различные классификации и технические требования к маслам для картерных смазок, предназначенных для использования в двигателях с искровым зажиганием и в дизельных двигателях, что связано с различиями таких масел и тербованиями, предъявляемыми к смазочным маслам при таких применениях. Масла выпускаемого промышленностью качества, предназначенные для двигателей искрового зажигания, в последние годы обозначались индексом "SF" в том случае, если такие масла удовлетворяли техническим характеристикам АРI Сервисной классификации SF.

Недавно была разработана новая АРI Сервисная классификация SG и такое масло обозначается индексом "SG". Масла, обозначенные индексом SG, должны удовлетворять требованиям АРI Сервисной классификации SG, разработанным для гарантии того, что такие новые масла обладают дополнительными желаемыми свойствами и рабочими возможностями, превосходящими те, что требуются для масел категории SG. Должны быть разработаны такие масла категории SG, которые минимизируют износ двигателя и количество отложений, а также минимизируют степень загущения при обслуживании. Масла SG предназначены для улучшения рабочих характеристик двигателей и увеличения срока их службы по сравнению со всеми предшествующими маслами, выпускаемыми на рынок для двигателей искрового зажигания. Дополнительным отличительным признаком масел категории SG является включение требований к категории СС (дизель) SG спецификацию.

Для того, чтобы масла удовлетворяли рабочим требованиям, предъявляемым к маслам индекса SG, такие масла должны успешно пройти следующие испытания в бензиновых и дизельных двигателях, которые установлены в промышленности в качестве стандартов; последовательное испытание УЕ по форду; последовательное испытание IIIЕ по Бьюику; последовательное испытание IIД по Олдсмобилю; испытание СRС 1-38 и испытание в одноцилиндровом двигателе 1Н2 по Катерпиллару. Испытание по Катерпиллару включено в рабочие требования для того, чтобы квалифицировать масла также и на использование при легкой работе дизеля (дизельная рабочая категория "СС"). Если желательно, чтобы масло категории SG - было также квалифицировано на использование при тяжелом режиме работы двигателя (дизельная категория "СД"), то такая масляная рецептура должна удовлетворять более строгим требованиям испытания в одноцилиндровом двигателем 1С2 по Катерпиллару.

Требования ко всем таким испытаниям установлены в промышленности и эти испытания более подробно описаны ниже.

Когда желательно, чтобы смазочные масла классификации SG обеспечивали бы также и улучшенную экономию топлива, такое масло должно удовлетворять требованиям динамометрического испытания моторного масла на топливную эффективность, соглано последовательности VI.

В результате совместных усилий SАЕ, АSТМ и АР1 была тажке разработана новая классификация дизельного моторного масла и такие новые дизельные масла получили индекс "СЕ". Масла, удовлетворяющие новой дизельной классификации СЕ, должны соответствовать дополнительным рабочим требованиям, не содержащимся в настоящей категории СД, включающим испытания Мак Т-6, Мак Т-7 и Кумминс NТС-400.

Идеальная смазка для большинства целей должна обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако, имеющиеся в распоряжении масла далеки от такого идеала. Материалы, которые добавляют в смазки с целью минимизации измерения вязкости при измерении температуры, называют модификаторами вязкости, вязкостными присадками, индексными присадками или VI присадками.

Как правило, материалы, улучшающие индекс вязкости (VI), представляют собой маслорастворимые органические полимеры и такие полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (т. е. сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи); сополимеры этилена и пропилена; гидрированные блок-сополимеры стирола и изопрена; а также полиакрилаты (т. е. сополимеры алкилакрилатов с различной длиной цепи).

Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания, на основе минеральных масел или масел с присадками, содержащие в качестве диспегирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости (1).

Другие вещества вводятся в композиции смазочного масла для того, чтобы такие композиции удовлетворяли различным рабочим требованиям, и такие вещества включают диспергенты, детергенты, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т. п. Диспергенты применяются в смазках для того, чтобы примеси, особенно те, что образуются в ходе работы двигателя внутреннего сгорания, находились в суспензии, а не отлагались в виде отстоя.

В литературе описаны материалы, обладающие как вязкостно-улучшающими, так и диспергирующими свойствами.

Диспергирующие присадки для смазок, представляющие собой продукты реакции гидроксисоединений или аминов с замещенными янтарными кислотами, или их производными, также описаны на данном уровне техники (2).

Указанные присадки, будучи введенными в смазочные масла, улучшают детергентно-диспергирующие и вязкостные свойства.

Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе минерального масла или масла с присадками, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С₂-С₄ - алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является бутилом и суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлом является цинк, медь или железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином, нейтральные или основные соли щелочных или щелочно-земельных металлов сульфоновых или карбоновых кислот (3).

Известно смазочное масло на основе минерального масла, или масла с присадками, содержащее неполный эфир многоатомного спирта и жирной кислоты С₁₆-₁₈, ди(алкил)дитиофосфат цинка и беззольный диспергатор-соль, амид, имид или эфир полиизобутиленянтарной кислоты (4).

Целью изобретения является повышение вязкости масла.

Смазочное масло по изобретению содержит, мас. % : Продукт взаимодейст- вия полиизобутиленян- тарной кислоты с ал- киленполиамином (компонент В) 0,01-15,00 Соль металла и диалки- дитиофосфорной кис- лоты (компонент Д) 0,01-2,00 Неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спир- та 0,01-2,00 Минеральное масло или масло с присадками До 100 Компонент (В), который используется в смазочных маслах изобретения, представляет собой проудкт вазимодействия полиизобутиленянтарной кислоты (одного эквивалента) с 1-2 молярными эквивалентами алкиленполиамина. Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу М_n 1300-5000 и отношение среднемассовой мол. массы М_wк М_n М_w/М_n составляет 1,5-4,5.

Сокращение М_w представляет собой традиционный символ для обозначения среднемассовой молекулярной массы; гель-проникающая хроматография (СРС) представляет собой метод, обеспечивающий определение как средне-массовой, так и среднечисловой молекулярных масс, а также всего молекулярно-массового распределения в полимерах.

В изобретении серии фракционированных полимеров изобутилена, полиизобутилен используются в качестве калибровочного стандарта для СРС.

Янтарные группы в ацилирующем агенте представляют собой группы, характеризующиеся следующей структурой (I) X----CX в которой Х и Х₁ имеют одинаковые или различные значения при условии, что по крайней мере один из Х и Х₁ имеет такое значение, что замещенный янтарный ацилирующий агент может выполнять функции карбоксильного ацилирующего агента. Другими словами, по крайней мере, один из Х и Х¹должен иметь такое значение, что замещенный ацилирующий агент может образовывать амиды или соли аминов с аминными соединениями, а во всех прочих отношениях выполняет функции традиционных ацилирующих агентов на основе карбоновой кислоты.

В целях изобретения реакции переэтерификации и переамидирования рассматриваются, как традиционные реакции ацилирования.

Таким образом, Х и/или Х₁ обычно представляют собой -ОН, -О-углеводород, -О-М⁺, где М⁺ - представляет собой эквивалент металла, аммония или аминный катион, -NН₂, Сl, -Вr, а совместно Х и Х₁ могут представлять собой -О- с образованием ангидрида. Конкретное значение любой из групп Х и Х₁ , не являющиеся одним из указанных, не имеет решающего значения, если их присутствие не препятствует участию оставшейся группы в реакции ацилирования. Однако, предпочтительно, чтобы каждая из групп Х и Х₁ имела такое значения, которое обеспечивает участие янтарной группы (т. е. как -С/О/Х, так и -С/О/Х₁ ) в реакциях ацилирования.

Замещенные янтарные ацилирующие агенты характеризуются наличием в их структуре, в среднем по крайней мере 1,3 янтарных группы (т. е. групп, соответствующих формуле 1) на каждую эквивалентную массу замещающих групп. Согласно изобретению, эквивалентная масса замещающих групп представляет собой частное от деления значения М_n полиизобутилена на общую массу замещающих групп, присутствующих в замещенном янтарном ацилирующем агенте. Так, например, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей массой групп-заместителей 40000, а значение М_n для полиизобутилена равно 2000, то такой замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей эквивалентной массой 20 (40000: 2000= 20). В связи с этим конкретный янтарный ацилирующий агент должен характеризоваться наличием в его структуре по крайней мере 26 янтарных групп с тем, чтобы он удовлетворял требованиям к янтарным ацилирующим агентам, используемым в изобретении.

Ацилирующие агенты, описанные выше, являются промежуточными продуктами (В-1) в способах получения карбоксильных производных (В), включающих реакцию (В-1) с (В-2), по крайней мере, одним аминосоединением, характеризующимся наличилем в его структуре, по крайней мере, одной НN группы.

Аминосоединение (В-2), характеризующееся наличием в его структуре по крайней мере одной НN группы, может представлять собой моноамин или полиамин. Смесь из двух или боеле аминосоединений может использоваться в реакции с одним или более ацилирующими реагентами изобретения. Предпочтительно, аминосоединение содержит по крайней мере одну первичную аминогруппу (т. е. -NН₂) и более предпочительно, такой амин представляет собой полиамин, особенно полиамин, содержащий по крайней мере две -NН- группы, каждая из которых или обе являются первичными или вторичными аминами. Такие амины могут представлять собой алифатические, циклоалифатические или ароматические амины. Такие полиамины не только обеспечивают получение более эффективных детергентно-диспергирующих присадок относительно соответствующих компонентов на базе моноаминов, но также обеспечивают получение присадок, которые проявлют улучшенные свойства индекса вязкости.

Алкиленполиамины, используемые для получения композиции карбоксильных производных (В), включают этилен диамин, триэтилен тетрамин, пропилен диамин, триметилен диамин, гексаметилен диамин, декаметилен диамин, гексаметилен диамин, декаметилен диамин, октаметилен диамин, ди(гептаметилен) триамин, трипропилен тетрамин, тетраэтилен пентамин, триметилен диамин, пентаэтилен тексамин, ди(триметилен)-триамин, 11-(2-аминоэтил) пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин и т. п. Могут также использоваться высшие гомологи, полученные конденсацией двух или более указанных выше лакиленаминов, а также смеси двух или более любых из указанных выше полиаминов.

В связи с их стоимостью и эффективностью, особенно полезными являются этилен полиамины.

Другие полезные типы полиаминовых смесей представляют собой смеси, полученные в результате отпаривания указанных полиаминовых смесей. В этом случае низкомолекулярные полиамины и летучие примеси удаляют из алкиленполиаминовой смеси, оставляя остаток, часто называемый "полиаминным остатком". Как правило, алкиелнполиаминовые остатки могут быть охрактеризованы, как вещества, содержащие менее двух, обычно менее 1% (мас) материала, кипящего ниже, примерно, 200^оС. В случае этиленполиаминовых остатков, которые легко доступны и, как установлено, являются вполне применимыми, такие остатки содержат менее 2 мас. % диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентетрамина (ТЕТА). Типичный образец таких этиленполиаминовых остатков, полученных от фирмы ДАУ КЭМИКЛ КОМПАНИ, ФРИПОРТ, ТЕХАС, имеющих индекс "Е-100", имеет удельный вес при 15,6^оС 1,0168, содержание азота 33,15 мас. % и вязкость при 40^оС - 121 сСт. Газохроматографический анализ такого образца показал, что он содержит около 0,93% "легких фракций" (по всей вероятности ДЕТА), 0,72% ТЕТА, 21,74% тетраэтиленпентамина и 76,16% пентаэтиленгексамина и высших гомологов. Такие алкиленполиаминовые остатки включают такие продукты циклической конденсации, как пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т. д.

Такие алкиленполиаминовые остатки могут реагировать только с ацилирующим агентом и в этом случае аминный реагент состоит в основном из алкиленполиаминовых остатков, или они могут использоваться совместно с другими аминами и полиаминами, или со спиртами и их смесями. В последних случаях один аминовый реагент предствляет собой алкиленполиаминовые остатки.

Композиции карбоксильных производных (В), получаемые из ацилирующих реагентов (В-1) и аминных соединений (В-2), представляют собой ацилированные амины, включающие соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения производных карбоновой кислоты из ацилирующих реагентов и аминных соединений, один или более ацилирующих реагентов и одно или более аминных соединений нагревают, необязательно в присутствии обычно жидкого, достаточно инертного органического растворителя (разбавителя, при температурах в интервале от 80^оС до температуры разложения), в том случае, когда предварительно установлено, что такая точка разложения имеется, но обычно при температурах в интервале от 100 до примерно 300^оС, при условии, что 300^оС не первышает температуры разложения. Обычно используются температуры в интервале 125-250^оС.

Количество янтарных групп в расчете на эквивалентную массу групп заместителей, присутствующих в ацилирующем агенте, может быть определено из числа омыления реагирующей смеси, скорректированного с учетом непрореагировавшего полиалкена, присутствующего в реакционной смеси к концу реакции (на которое в следующих ниже примерах обычно ссылаются, как на фильтрат остатка). Число омыления определяют по методике АSТМ Д-94.

Формула для расчета соотношения из числа омыления имеет следующий вид: Cоотношение = Скорректированное число омыления получают путем деления числа омыления на процентное количество прореагировавшего полиалкена. Так, например, если 10% полиалкена не прореагировало и число омыления фильтрата или остатка составляет 95, что скорректированное число омыления составляет 95: 0,90= 105,5.

Получение ацилирующих агентов иллюстрируется в следующих примерах 1-3, а получение композиций карбоксильных производных (В) иллюстрируется следующими примерами В-1-В-9.

В следующих примерах и везде описания и в формуле изобретения все проценты и части являются массовыми, если не указано особо.

Ацилирующие агенты.

П р и м е р 1. Смесь, состоящую из 510 ч. (0,28 моля) полиизобутилена (М_n= 1845; М_w= 5325) из 59 частей (0,59 моля) малеинового ангидрида, нагревают до 110^оС. Полученную смесь нагревают в течение 7 ч при 190^оС, в ходе чего под поверхность системы подают 43 ч. (0,6 моля) газообразного хлора. При температуре 190-192^оС в течение 3,5 ч добавляют дополнительные 11 ч. (0,16 моля) хлора. Реакционную смесь отпаривают путем нагревания при 190-193^оС при продувании азотом в течение 10 ч. Полученный остаток представляет собой желаемый полиизобитулен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, согласно методике АSТМ Д-94.

П р и м е р 2. Смесь, состоящую из 1000 ч. (0,495 моля) полиизобутилена (М_n= 2020; М_w= 6049) и 115 ч. (1,17 моля) малеинового ангидрида, нагревают до 110^оС. Эту смесь нагревают до 184^оС в течение 6 ч и в это время под поверхность системы добавляют в течение 6 ч 85 ч. (1,2 моля) газообразного хлора. При 184-189^оС в течение 4 ч добавляют 59 ч. (0,83 моля) хлора. Реакционную смесь отпаривают путем нагревания при 186-190^оС с отдувкой азотом с течение 26 ч. Полученный остаток представляет полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, согласно методике АSТМ Д-94.

П р и м е р 3. Смесь полиизобутиленхлорида, полученную добавлением 251 ч. газообразного хлора к 3000 ч. полиизобутилена (М_n= 1696; М_w= 6594) при 80^оС в течение 4,66 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают в течение 0,5 ч при 200^оС. Реакционную смесь выдерживают в течение 6,33 ч при 200-224^оС отпаривают при 210^оС в вакууме и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления, равное 94, согласно методике АSТМ Д-94.

П р и м е р В-1. Готовят смесь путем добавления 10,2 ч. (0,25 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих З-10 атомов азота в расчете на молекулу, к 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 1, при 138^оС. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч до 150^оС и отпаривают путем продувки азотом. Полученную реакционную смесь фильтруют с получением фильтрата в виде масляного раствора желаемого продукта.

П р и м е р В-2. Смесь готовят путем добавления 57 ч. (1,38 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющей 3-10 атомов азота в расчете на молекулу, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч. (1,38 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 2, при 140-145^оС. реакционную смесь нагревают в течение 3 ч до 150^оС и отпаривают путем продувки азотом. Затем реакционную смесь фильтруют с получением фильтрата в виде масляного раствора желаемого продукта.

П р и м е р ы В-3 - В-9 осуществляют, следуя основной методике, описанной в примере В-1.

П р и м е р В-3. Готовят смесь из 1132 ч. минерального масла и 709 ч. (1,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1. Раствор 56,8 ч. пиперазина (1,32 эквивалента) в 200 ч. воды медленно добавляют из капельной воронки к полученной выше смеси при 130-140^оС в течение примерно 4 ч. Нагревание продолжают до 160^оС по мере удаления воды. Полученную смесь выдерживают в течение 1 ч при 160-165^оС и охлаждают в течение ночи. После повторного нагревания смеси до 160^оС ее выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Добавляют минеральное масло (270 ч. ) и смесь фильтруют при 150^оС через фильтрующее средство. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (65 % масла), содержащий 0,65% азота (теория 0,86% ).

П р и м е р В-4. Смесь из 1968 ч. минерального масла и 1508 ч. (2,5 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1, нагревают до 145^оС, после чего в течение 2 ч добавляют 125,6 ч. (3,0 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, используемых в примере В-1, поддерживая при этом реакционную температуру в интервале 145-150^оС. Реакционную смесь перемешивают в течение 5,5 ч при 150-152^оС при продувке азотом. Затем смесь фильтруют при 150^оС с помощью фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,20% азота (теория 1,17% ).

П р и м е р В-5. Смесь из 4082 ч. минерального масла и 250,8 ч. (6,24 эквивалента) промышленной смеси этиленполиамина типа того, что использован в примере В-1, нагревают до 110^оС и в течение 2 ч добавляют 3136 ч. (5,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилируюдщего агента, полученного в соответствии с методикой примера 1. В ходе добавления температуру поддерживают в интервале 110-120^оС при продувке азотом. После добавления всего количества амина смесь нагревают до 160^оС и выдерживают при этой температуре в течение 6,5 ч по мере удаления воды. Полученную смесь фильтруют при 140^оС с помощью фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,17% азота (теория 1,18% ).

П р и м е р В-6. Смесь из 4158 частей минерального масла и 3136 ч. (5,2 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 140^оС, в ходе чего в течение одного часа добавляют 312 ч. (7,26 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, используемых в примере В-1, при этом температура повышается до 140-150^оС. Полученную смесь выдерживают при 150^оС в течение 2 ч при продувке азотом и в течение 3 ч при 160^оС. Смесь фильтруют при 140^оС с помощью фильтрующего средства. Полученный фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масло), содержащий 1,44% азота (теория 1,34% ).

П р и м е р В-7. Смесь из 4053 ч. минерального масла и 287 ч. (7,14 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, используемой в примере В-1, нагревают до 110^оС, в ходе чего в течение 1 ч добавляют 3075 ч. (5.1 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, поддерживая при этом температуру на значении 110^оС. Полученную смесь нагревают в течение 2 ч до 100^оС и выдерживают при этой температуре еще в течение 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют при 150^оС в присутствии вспомогательного фильтрующего средства. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (55% масла), содержащий 1,33% азота (теория 1,36% ).

П р и м е р В-8. Смесь из 1503 ч. минерального масла и 1220 ч. (эквивалента) замещенного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 110^оС, в ходе чего в течение 50 мин добавляют 120 ч. (3 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов того типа, что использована в примере В-1. Реакционную смесь отпаривают в течение 30 мин при 110^оС, после чего температуру 151^оС поддерживают в течение 4 ч. Добавляют вспомогательное фильтрующее средство и смесь отфильтровывают. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (53,2% ), содержащего 1,44% азота (теория 1,49% ).

П р и м е р В-9. Смесь из 3111 ч. минерального масла и 844 ч. (21 эквивалент) промышленной смеси этиленполиамина, используемого примере В-1, нагревают до 140^оС, в ходе чего в течение 1,75 ч. добавляют 3885 ч. (7,0 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, при этом температура повышается до 150^оС. При продувке азотом смесь выдерживают при 150-155^оС в течение 6 ч и после этого фильтруют в присутствии фильтрующего средства при 130^оС. Фильтрат представляет собой масляный раствор желаемого продукта (40% масла), содержащего 3,5% азота (теория 3,78).

(С) Неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта: Компонент (С) в композициях смазочного масла изобретения представляет собой по крайней мере один неполный сложный эфир жирной кислоты и многоатомного спирта. Обычно, достаточно от 0,01 до примерно 1-2 мас. % неполных сложных эфиров жирной кислоты для обеспечения желаемых характеристик в отношении модифицирования трения.

Используемый в тексте описания и формулы изобретения термин "жирная кислота" относится к кислотам, которые могут быть получены гидролизом встречающегося в природе растительного или животного жира или масла. Такие кислоты обычно содержат 8-22 углеродных атомов и включают например каприловую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и т. п. Обычно, предпочтительными являются кислоты, содержащие 10-22 углеродных атомов, а в некоторых воплощениях те кислоты, которые содержат 16-18 углеродных атомов, являются особенно предпочтительными.

Многоатомные спирты, котоыре могут использоваться для получения неполных эфиров жирных кислот, содержат от 2 до 8-10 гидроксильных групп, чаще 2-4 гидроксильные группы. Примерами подходящих многоатомных спиртов могут служить этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и т. п. Этиленгликоль и глицерин являются предпочтительными спиртами. Многоатомные спирты, содержащие такие низшие алкоксигруппы, как метокси и/или этокси, могут использоваться для получения неполных сложных эфиров жирных кислот.

Подходящие неполные сложные эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов (С) включают, например, моноэфиры гликоля, моно- и диэфиры глицерина и ди- и/или триэфиры пентаэритрита. Предпочтительными веществами являются неполные сложные эфиры жирной кислоты и глицерина и из таких глицериновых эфиров часто применяются моноэфиры или смеси моноэфиров и диэфиров. Неполные сложные эфиры жирной кислоты и многоатомных спиртов могут быть получены способами, хорошо известными из литературы, такими, как прямая этерификация кислоты полиолом, реакция жирной кислоты с эпоксидом и т. д.

Обычно предпочитают, чтобы неполный сложный эфир жирной кислоты содержал олефиновую ненасыщенность и такая олефиновая ненасыщенность обычно находится в кислотном фрагменте сложного эфира. Помимо жирных кислот природного происхождения для получения сложных эфиров могут использоваться такие кислоты, как олеиновая кислота, октеновая кислота, тетрадеценовая кислота и т. п.

Неполные сложные эфиры жирной кислоты (С), используемые в композициях смазочного масла изобретения, могут присутствовать в качестве компонентов смеси, содержащей большое число таких других компонентов, как непрореагировавшая жирная кислота, полностью этерифицированный многоатомный спирт и другие вещества.

Выпускаемые промышленностью неполные эфиры жирных кислот часто представляют собой смеси, которые содержат один или более таких компонентов, как смеси моно- и диэфиров (имногда триэфиров) глицерина.

Следующие примеры иллюстрируют получение неполных сложных эфиров жирной кислоты.

П р и м е р С-1. Смесь олеатов глицерина готовят путем реакции 882 ч. подсолнечного масла, которое содержит около 80% олеиновой кислоты , около 10% линолевой кислоты и насыщенные триглицериды до 100% , с 499 ч. глицерина в присутствии катализатора, полученного растворением гидроксида калия в глицерине. Реакцию проводят путем нагревания смеси до 155^оС в атмосфере азота с последующим нагреванием в этой же атмосфере в течение 13 ч при 155^оС. Затем смесь охлаждают до температуры ниже 100^оС и добавляют 9,05 ч. 35% -ной фосфорной кислоты для нейтрализации катализатора. Нейтрализованную реакционную смесь переносят в 2-литровую делительную воронку и нижний слой удаляют и выбрасывают. Верхний слой представляет собой продукт, который содержал, согласно анализу, 56,9% моноолеата глицерина, 33,3% диолеата глицерина (главным образом, 1,2-конфигурация) и 9,8% триолеата глицерина.

П р и м е р С-2. Смесь сложных эфиров глицерина готовят по реакции 2555 ч. (2,89 моля) подсолнечного масла, используемого в примере С-1, с 1443 ч. (15,68 моля) глицерина в присутствии 152 ч. (0,46 моля) катализатора, полученного растворением гидроксида калия в глицерине. Реакционную смесь нагревают до 155^оС в атмосфере азота при перемешивании в течение 13 ч и полученную смесь охлаждают до 100^оС, после чего добавляют 26 ч. 85% -ной фосфорной кислоты для нейтрализации катализатора. Смесь перемешивают еще в течение 20 мин и отстаивают в течение 2 ч при 90^оС. Нижний слой непрореагировавшего глицерина удаляют, а верхний слой представляет собой желаемый продукт, который согласно анализу содержал 54,6% моноолеата глицерина, 35,7% диолеата глицерина и 9,4% триолеата глицерина.

П р и м е р С-3. Готовят смесь из 69 ч. (0,75 моля) глицерина и 0,17 ч. (0,03 моля) оксида кальция и ее отпаривают при 130^оС (10 мм Нg). Полученную смесь охлаждают до температуры ниже 50^оС, после чего добавляют 220,5 ч. (0,25 моля) подсолнечного масла. Эту смесь нагревают в течение часа при 220^оС и остаточном давлении 150 мм Нg, в результате чего удаляют некоторую часть глицерина. Полученную смесь охлаждают до 150^оС и сразу же добавляют 0,18 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. Систему вакуумируют до остаточного давления 10 мм Нg и реакционную смесь отпаривают до 200^оС с целью удаления дополнительного количества глицерина. Смесь охлаждают до температуры ниже 50^оС в вакууме и при перемешивании добавляют фильтрующее средство. В результате фильтрации реакционной смеси получают фильтрат, который представляет собой желаемый продукт, содержащий по анализу 59,9% моноэфира, 35,5% диэфира и 4,0 триэфира.

П р и м е р С-4. Подсолнечное масло (Трисан 80,400 ч. ) нагревают до 180^оС при остаточном давлении 25 мм Нg. Затем к подсолнечному маслу добавляют смесь, содержащую 31 ч. глицерина и 0,31 ч. оксида кальция и полученную смесь нагревают при перемешивании до 220^оС при остаточном давлении 200 мм Нg и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. К реакционную смеси добавляют 0,65 ч. 85% фосфорной кислоты при перемешивании. Затем смесь отпаривают при 220^оС - 25 мм Нg в течение 15 мин и после этого охлаждают до 70^оС. Полученную смесь фильтруют через фильтрующее средство и фильтрат представляет собой желаемый продукт, который содержал согласно анализу 29,2% непрореагировавшего подсолнечного масла, 50,5% диэфира и 18,9 моноэфира глицерина.

П р и м е р С-5. Оксид кальция (0,17 ч) и 69 ч. (0,75 моля) глицерина загружают в реакционный сосуд, и полученную смесь нагревают при 120^оС (15 мм Нg). После выдерживания смеси при этой температуре в течение 10 мин смесь охлаждают в вакууме до 50^оС и сбрасывают вакуум. Добавляют подсолнечное масло (220,5 ч. , 0,25 моля) и после вакуумирования системы до давления 150 мм Нg, смесь нагревают до 220^оС при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Полученную смесь охлаждают до 170^оС и сбрасывают вакуум, напуская в систему азот. К этой реакционной смеси добавляют 0,34 ч. 85% -ной фосфорной кислоты и систему вакуумируют до остаточного давления 130 мм Нg. Затем смесь нагревают до 200^оС при давлении 15 мм Нg с целью отпаривания глицерина. После прекращения удаления глицерина смесь охлаждают до 25^оС в вакууме и остаток фильтруют через фильтрующее средство. Фильтрат представляет собой желаемый продукт, содержащий согласно анализу 62,7% моноэфира, 32,0% диэфира и 3,6% триэфира.

П р и м е р С-6. Готовят смесь из 333 ч. (0,378 моля) подсолнечного масла, 666 ч. (1,017 моля) кокосового масла и 250 ч. глицерина и ее нагревают до 180^оС, после чего к исходной смеси добавляют предварительно нагретую смесь из 60 ч. глицерина и 0,78 ч. оксида кальция. Реакционную смесь нагревают до 220^оС при давлении 180 мм Нg и выдерживают при этой температуре в течение 1,75 ч. Добавляют фосфорную кислоту (1,6 ч. 85% ) и полученнуюд смесь перемешивают в течение 10 мин в вакууме. Затем смесь отпаривают при 230^оС (0,1 мм рт. ст. ). Согласно анализу, остаток содержал 46% моноэфира, 49% диэфира и 5% непрореагировавшего масла.

П р и м е р С-7. Готовят смесь из 804 ч. (1,23 моля) кокосового масла и 300 ч. глицерина и ее нагревают в атмосфере азота до 175^оС. К реакционной смеси добавляют предварительно нагретую (175^оС) смесь из 69 ч. глицерина и 0,62 ч. оксида кальция и реакционный сосуд нагревают до 220^оС/200 мм рт. ст. и выдерживают при этой температуре в течение 1,75 ч). После охлаждения до 170^оС добавляют 1,4 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. После перемешивания в течение 10 мин реакционную смесь отпаривают при 220^оС 0,1 мм рт. ст. , охлаждают до 50^оС и остаток фильтруют через фильтрующее средств. Фильтрат представляет собой желаемый продукт, содержащий согласно анализу, 38,9% моноэфира, 55,6% диэфира и 5,4% триэфира глицерина.

П р и м е р С-8. В этом примере жирная кислота представляет собой высоко эруковое рапсовое масло, представляющее собой масло, экстрагированное из рапса или crabbe. Такое масло содержит триглицериды, имеющие фрагменты жирной кислоты и в котором 40% или более таких фрагментов является группами эруковой кислоты. Готовят смеси из 5010 ч. (5,18 моля) высоко-эрукового рапсового масла и 750 ч. (23,4 моля) безводного метанола и добавляют 100 ч. метилата натрия (25% ). Эту смесь нагревают до 65^оС в атмосфере азота при перемешивании в течение 3 ч. Добавляют глицерин (2530 ч. , 27,5 моля) и дополнительные 100 ч. метилата натрия. Реакционную смесь нагревают до 155^оС в атмосфере азота, удаляя при этом в течение 15 ч метанол. После прекращения вывода метанола полученную смесь охлаждают до 100^оС и при перемешивании добавляют 54 ч. 85% -ной фосфорной кислоты. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры без перемешивания, после чего образовывалось два слоя. Нижний слой (главным образом глицерин) удаляют, а верхний слой представляет собой желаемый продукт, содержащий, по данным анализа, 56,9% моноэфира, 32,7% диэфира и 8,5% триэфира.

(Д) Диалкилдитиофосфат металла.

Масляные композиции по изобретению содержат также компонент Д, представляющий собой по крайней мере одну металлическую соль диалкилдитиофосфорной кислоты, в которой (Д-1) дитиофосфорную кислоту получают по реакции пентасульфида фосфора со спиртовой смесью, содержащей п