Способ получения растворов алкоксидов металлов

Способ получения растворов алкоксидов металлов

Реферат

 

Использование: в производстве порошков и пленок соединений и твердых растворов титанатов щелочно-земельных металлов, а также танталатов, ниобатов, вольфрамов щелочных металлов. Сущность изобретения: продукт-растворы алкоксидов металлов. Условия реакции: способ предусматривает электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама путем анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития или натрия, или бария, и/или стронция, или магния в количестве 0,1 - 1,0 моль/л. 1 табл.

Изобретение относится к способам по- лучения алкоксидных производных металлов или растворов на их основе электрохимическим способом и может быть использовано при получении сложных титанатов М¹¹ TiO₃ (где М¹¹ - один или несколько металлов из группы Mg, Sr, Ba), танталатов М¹ТаО₃, ниобатов М¹NbO₃, вольфраматов М¹WO₃, где M¹-один или несколько щелочных металлов, в виде порошков и тонких пленок, которые находят применение в различных отраслях техники, в частности в электронике, как материалы для конденсаторостроения, электрооптических устройств, дисплеев.

Наиболее распространенным методом получения порошков сложных оксидных материалов является спекание простых оксидов. Кроме того используют метод соосаждения из водных растворов неорганических солей [1]. Общим недостатком этих способов является ограниченные гомогенность, дисперсность и чистота получаемых сложных оксидных материалов, а также использование высоких температур в процессе спекания и невозможность получения этими методами тонкопленочных материалов. В этом отношении перспективной является золь-гель технология, в основе которой лежит гидролитическое разложение растворов алкоксидов металлов.

Известен способ получения титаната бария из алкоксидов металлов [2]. Изопропилат бария и амилат титана растворяют в изопропиловом спирте или бензоле, кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов, а затем этот раствор используют для гидролиза и получения порошка BaTiО₃. Основной недостаток этого метода - необходимость предварительного синтеза алкоксидов бария и титана, трудность точного взятия навесок легко гидролизующихся веществ, наличие стадии кипячения раствора после смешения алкоксидов, а также использование спиртовых производных с различными алкоксильными радикалами, что усложняет технологическую схему.

Известен способ получения ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов [3], заключающийся в том, что вначале готовят раствор щелочного или щелочноземельного металла в спирте, затем к этому раствору добавляют рассчитанное количество алкоксида ниобия или тантала, при этом в растворе происходит образование биметаллического комплекса. Этот раствор используют для нанесения пленок или получения порошков сложных оксидов. Недостатком способа является необходимость предварительного синтеза алкоксида исходного металла и его дозирования для приготовления биметаллического раствора.

Известен способ получения молибдатов и вольфраматов щелочных металлов, заключающийся в смешении растворов алкоксидов молибдена или вольфрама с растворами алкоксидов щелочных металлов [4]. Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения исходных алкоксидов алифатических спиртов, необходимость дозировки легко гидролизующихся продуктов. Кроме того, взаимодействие растворов алкоксидов щелочных металлов с растворами алкоксидов молибдена и вольфрама приводит, как правило, к кристаллизации из раствора сложных оксидных фаз, вследствие протекания побочной реакции - низкотемпературного распада биметаллических алкоксидов с выделением эфира. Поэтому применение алифатических спиртов в синтезе сложных молибдатов и вольфраматов затруднено, особенно в случае получения тонкопленочных материалов.

Наиболее близким по решаемой задаче к предлагаемому является способ получения растворов алкоксидов металлов, включающий растворение изопропилата титана в изопропиловом спирте, введение в полученный раствор рассчитанного по стехиометрии количества металлического бария. Таким образом, получают раствор алкоксидов металлов с соотношением Ва:Ti = 1:1, который является исходным для получения порошков и пленок состава ВаTiO₃ (титанат бария) [5] . К недостаткам этого способа относится необходимость предварительного синтеза алкоксидов металлов - в данном случае титана. Синтез алкоксидов металлов независимо от выбранного способа (химический или электрохимический) неизбежно включает стадии тщательной сушки спиртов и выделение целевого продукта из реакционной массы по сложной и материалоемкой схеме, большое количество твердых отходов и применение катализаторов (соли ртути), в случае использования химического способа синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса, усовершенствование его технологии и улучшение экологии.

Поставленная цель достигается тем, что проводят электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития, или натрия, или бария, и/или стронция или магния в количестве 0,1-1,0 моль/л.

Сущность способа заключается в следующем. В метилцеллозольве растворяют литий или натрий, или барий и/или стронций, или магний. В полученном растворе проводят электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока. Выбор электропроводной добавки и металла анода (титан, ниобий, тантал, молибден или вольфрам) определяется заданным составом системы М^IITiO₃, M^ITaO₃, M^INBO₃, M^IMoO₃, М^IWO₃ (M^I = Li, Na; M^II=Ba ,Sr, Mg).

Установлено, что растворы метилцеллозольватов щелочных и щелочноземельных металлов в метилцеллозольве обладают на порядок более высокой электропроводностью, чем растворы алифатических спиртов (например, изопропанольные растворы соответствующей концентрации).

Верхний предел концентрации электропроводного компонента определяется растворимостью образующихся метилцеллозольватов в метилцеллозольве: при концентрации более 1 моль/л в растворе появляются белые хлопья; при концентрации менее 0,1 маль/л (нижний предел) растворы считаются разбавленными, их использование затруднительно при получении порошков и пленок.

Авторами установлено, что в литературе не описан эффект более высокой электропроводности растворов метилцеллозольватов указанных металлов в метилцеллозольве по сравнению со спиртовыми растворами. В литературе не описан способ получения растворов алкоксидов металлов, когда в качестве электропроводного компонента используют метилцеллозольваты щелочных или щелочноземельных металлов.

П р и м е р 1. 16,2 г металлического бария (ТУ 48-4-465-85) растворяют в 200 мл метилцеллозольва (Т2 6-09-4398-77, хч). Раствор метилцеллозольвата бария концентрации С=0,59 моль/л заливают в электролитическую ячейку, в которой анод выполнен из титана, а катод из нержавеющей стали. При токовой нагрузке 0,35 А, температуре 40^оС проводят электрохимическое растворение титана до концентрации 0,59 моль/л. Время растворения 20 ч. Напряжение на ячейке 15 В. Выход по току 89%. Раствор анализируют на содержание титана атомно-адсорбционным методом. Электролизный раствор используют для получения пленок. Следующие примеры с той же последовательностью и в соответствии с формулой изобретения представлены в таблице.

Таким образом, из описания примеров и результатов, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый способ позволяет создать практически малоотходную технологию получения растворов алкоксидов металлов, используя для получения порошков и пленок электролизные растворы целевым назначением, минуя громоздкую и материалоемкую стадию выделения алкоксидов металлов, тем самым улучшая экологию процесса. Кроме того, использование метилцеллозольва (марки хч) без дополнительной осушки в синтезе позволяет значительно усовершенствовать процесс. Наряду с этим следует отметить, что получаемые растворы более устойчивы и стабильны во времени. Осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет исключить дозирование алкоксидов, что также упрощает процесс.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ для синтеза сложных оксидных композиций, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, усовершенствования его технологии и улучшения его экологии, проводят электрохимическое растворение титана, или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития, или натрия, или бария и/или стронция, или магния в количестве 0,1 - 1,0 мол/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2