Способ получения газов из горючих полезных ископаемых

Способ получения газов из горючих полезных ископаемых

Реферат

 

Изобретение относится к области горного дела, а именно к газификации горючих ископаемых. Цель - повышение эффективности получения водорода за счет увеличения его выхода. Способ включает вскрытие пласта пород скважинами, закачку в пласт кислого водного раствора после предварительного введения в него солей трехвалентного железа, обеспечение контакта раствора с горючим полезным ископаемым до достижения в откачиваемом растворе соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не менее 0,05, после чего осуществляют электролиз откачанного раствора до соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не более 10. 4 ил.

Изобретение относится к горному делу, а именно к способам подземной газификации горючих полезных ископаемых (бурых, каменных углей, битуминозных углей, горючих сланцев, антрацитов и пр.) с целью получения газообразного экологически чистого энергоносителя - водорода путем электролиза продуктивного раствора, прошедшего через подготовленный пласт, и жидких продуктов окисления угля.

В современном горном деле помимо термохимических скважинных и наземных способов разработки угольных месторождений, например, подземной газификации углей (ПГУ) [1] или подземной гидрогенизации углей [2] известен способ, когда добытый уголь измельчается в водной среде, добавляют электролит, помещают в электролизер и ведут электролиз при непрерывном перемешивании, извлекают из катодного пространства водород и смесь окислов углерода - из анодного пространства [3].

Недостатком такого способа являются то, что электрохимическое окисление угля ведется после извлечения угля из пласта, а также низкая эффективность процесса по водороду (КПД по выделенному водороду, т.е. отношение энергии, которая может быть получена при сжигании водорода и затратам электроэнергии на его получение, достигает не более 65%).

Известен способ электролитического воздействия на уголь, при котором эффективность процесса значительно выше (КПД достигает 100% и более) [4]. Добытый сернистый уголь с целью обессеривания помещается в камеру между электродами, прокачивается раствор серной кислоты. Так как в конечном счете в результате взаимодействия кислоты и пирита электролиз проводится в присутствии ионов железа в трехвалентной форме, которые взаимодействуя с углем окисляют его, восстанавливаясь до двухвалентных ионов Fe²⁺, которые в свою очередь, отдавая лишний электрод на аноде, позволяют вести электролиз с низким перенапряжением на электролизной ячейке, превращаясь снова в трехвалентное железо, весь процесс идет с низким перенапряжением и имеет высокую эффективность по водороду.

Недостатком данного способа является то, что электрохимическое окисление угля ведется после извлечения угля из пласта путем пропускания суспензии угля через анодную камеру специального электролизера и периодической замены окисленного угля с целью его десульфиризации, что в свою очередь влечет за собой низкую эффективность всего процесса в целом.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ подземной газификации горючих полезных ископаемых, включающий вскрытие пласта породы скважинами, закачку кислого водного раствора в пласт, обеспечение его контакта с горючими полезными ископаемыми с последующей откачкой продуктов раствора на поверхность и электролиз раствора с получением водорода [5].

Недостатком данного способа разработки месторождения угля является то, что он не позволяет получать большое количество газа и в связи с ограниченной площадью электродов, которые можно разместить в скважинах. Расчеты показывают, что для обеспечения получения водорода, например, объемом 109 м³ в год стоимость только бурения скважин для расположения в них электродов в несколько раз превышает стоимость угля, подвергаемого разработке. Кроме того, в данном способе велики расходы электрической энергии на омические потери в угольном массиве и затраты ее превышают ту энергию, которую можно получить от сжигания водорода.

Целью изобретения является повышение эффективности получения энергоносителя за счет снижения энергозатрат на его добычу. Сущность изобретения заключается в том, что в способе подземной газификации горючих подземных ископаемых, включающем вскрытие пласта породы скважинами, закачку кислого водного раствора в пласт, обеспечение его контакта с горючим полезным ископаемым с последующей откачкой продуктов раствора на поверхность и электролиз раствора с получением водорода, предварительно перед закачкой кислого водного раствора в него вводят соли трехвалентного железа, а контакт раствора с горючим полезным ископаемым ведут до достижения в откачиваемом растворе соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не менее 0,05, после чего осуществляют электролиз откачанного раствора до соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не более 10.

По сравнению с прототипом [5] предложение содержит отличительные особенности, заключающиеся в том, что предварительно перед закачкой кислого водного раствора в него вводят соли трехвалентного железа, а контакт раствора с горючим полезным ископаемым ведут до достижения в откачиваемом растворе соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не менее 0,05, после чего осуществляют электролиз откачанного раствора до соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не более 10.

После добавления солей трехвалентного железа раствор направляют в скважину и прокачивают через заранее подготовленный пласт, где ионы Fe³⁺вследствие окисления угля превращаются в ионы двухвалентного железа, при выкачивании раствора на поверхность из раствора выделяют продукты окисления, а раствор с ионами Fe³⁺ направляют в анодную камеру наземного электролизера, где образуются ионы трехвалентного железа из двухвалентного, после чего регенерированный раствор трехвалентного железа направляется снова по замкнутому циклу в пласт с такой скоростью протока и при такой величине электрического тока через электролизер, что соотношение ионов трехвалентного железа и двухвалентного в растворе после электролизера при закачивании в пласт не больше 10, т.е. электролиз откачанного раствора ведут до достижения соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не более 10, а после выкачивания из пласта не менее 0,05, т.е. контактирование раствора с углем ведут до достижения Fe³⁺/Fe²⁺ в откачиваемом растворе не менее 0,05.

Это связано с тем, что максимальная эффективность работы электролизера достигается при максимально возможной концентрации ионов двухвалентного железа и сохраняется, постепенно уменьшаясь до некоторого предела по мере конверсии Fe²⁺ в Fe³⁺. Полная конверсия ионов Fe²⁺ в Fe³⁺ в электролизере, а также Fe³⁺ в Fe²⁺ в угольном пласте требует значительного времени и не оправдано экономически с точки зрения получения дешевого водорода.

Поддержание Fe³⁺/Fe²⁺>0,05 на выходе из пласта осуществляется изменением скорости прокачки; если это соотношение повышается, то уменьшается скорость прокачки или принимаются меры по дополнительному рыхлению пласта или бурению дополнительных добычных скважин; если же на входе в пласт, т.е. после электролизера, Fe³⁺/Fe²⁺ меньше 10, то увеличивается ток через электролизер.

Данный способ применим для всех месторождений твердых каустобиолитов.

Если месторождение состоит из угля, богатого сернистыми соединениями железа (пирит, и др.), то для образования ионов железа в пласт достаточно закачать раствор кислоты, например серной, уменьшив количество трехвалентного железа. Это приведет к растворению сернистых соединений и образованию ионов железа, которые выкачиваются из пласта в электролизер, и процесс протекает так и в предыдущем случае.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Новизна".

Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежной области техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "Существенные отличия".

На фиг. 1 приведена схема предлагаемого способа; на фиг.2 - полеризационные характеристики (I - электролиз воды, 2 - реакция Fe²⁺->> Fe³⁺ в кислой среде); на фиг.3 - график зависимости напряжения на ячейке электролизера от соотношения ионов трехвалентного железа к двухвалентному; на фиг.4 - поляризационные анодные характеристики (1 - свежий уголь, 2 - после 100 ч работы, 3 - уменьшение скорости закачки с 1 до 0,25 мл/мин, 4 - после удаления с угля окисленного слоя промывкой в щелочи).

Способ осуществляют следующим образом.

Сначала угольный пласт 1 (фиг.1) вскрывают двумя или более скважинами 2 и 3, межскважинное пространство (пласт 4) подвергают дроблению, например, взрывным способом, скважины обсаживают перфорированными на уровне пласта трубами 5. Затем монтируют наземный электролизер 6. В водный раствор электролита, содержащий серную кислоту, в начале процесса из емкости 7 добавляют определенное количество трехвалентного железа, чтобы соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ в месте 8 входа раствора в скважину не превышало 10. Раствор с места 8 закачки по скважинам 2 направляют в пласт 4 угля, где протекает реакция C+2H₂O+4Fe³⁺__ 4H⁺+4Fe²⁺+CO₂ +др. продукты окисления угля и C+H₂O+2Fe³⁺__ 2H⁺+2Fe²⁺+CO +др. продукты окисления угля.

Продуктивный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа и продукты окисления угля, выкачивается по скважинам 3 из пласта 4 (место 9 выкачки) и направляется в сепаратор 10, где отделяют жидкие продукты окисления угля и собирают их в сборнике 11, газообразные продукты по трубе 12 направляют в сборник 17, а раствор ионов двухвалентного железа по трубе 13 направляют в анодную камеру 14 электролизера 6, где происходит реакция Fe²⁺ __ Fe³⁺+ , и образованный раствор ионов трехвалентного железа по трубе 15 направляется в пласт 4. На катоде происходит реакция 2H⁺+ 2 __ H с получением водорода, который по трубе 16 направляется в сборник 17. По мере расхода электролита в катодную камеру 18 электролизера 6 по трубе 19 добавляют раствор кислоты.

Таким образом суммарно процесс можно выразить, например, следующей схемой: процессы в пласте: C+2H₂O+4Fe³⁺__ 4H⁺+4Fe²⁺+CO₂ +др. продукты окисления.

Процессы в электролизере: на аноде:4Fe²⁺ __ 4Fe³⁺+ 4 на катоде:4H⁺+ 4 __ 2H₂.

Суммарно: C+2H₂O+4Fe³⁺+ 4Fe²⁺+ 4H⁺+ 4 __ 4H⁺+4Fe²⁺+CO₂+ др. продукты окисления + 4Fe³⁺ + 4+ 2H₂ или после взаимного уничтожения одинаковых членов в левой и правой частях, получают: С +2H₂O _ CO₂ (и др. продукты окисления) + + 2Н₂.

Возможно размещение дополнительного сепаратора 20 на выходе из анодной камеры электролизера для отделения органической части продуктов окисления угля от раствора трехвалентного железа, который затем по скважине 2 снова закачивают в пласт 4.

При контакте раствора с углем на поверхности угольного вещества образуется слой окисленного угля, который препятствует эффективной конверсии Fe³⁺ ->> Fe²⁺. Для удаления окисленных продуктов с поверхности угля используется промывка пласта путем прокачки через уголь щелочных растворов. Для этого некоторое время отключается электролизер, а по нагнетательным скважинам 2 с помощью насоса 22 из емкости 23 прокачивается щелочной раствор, а на выходе удаленные продукты утилизируются в емкости 24.

П р и м е р. Проводилась проверка осуществимости предлагаемого способа добычи бурого угля путем электролиза продуктивного раствора, прошедшего через уголь.

150 г, бурового угля Подмосковного бассейна фракции 3-1 мм помещали в камеру, через которую пропускали раствор 0,5 М Н₂SO₄ и 0,1 М Fe(SO₄)₃. Скорость протекания варьировалась от 0,25 до 1 мл/мин. Прошедший через уголь раствор подавался в анодное пространство лабораторного электролизера с платиновыми электродами.

На фиг. 2 представлены поляризационные характеристики электролиза. Видно, что электролиз в случае конверсии ионов Fe²⁺ - Fe³⁺ проходит при значительно меньшем перенапряжении (кривая 2), чем при электролизе воды (кривая 1).

В рабочем режиме напряжение на ячейке электролизера 0,9-1,18 величина тока 0,02А.

На выходе из электролизера и из камеры с углем измерялась концентрация ионов двухвалентного и общего количества железа (методом титрования перманганатом калия в присутствии кислот). В начале процесса при скорости потока 0,5 мл/мин напряжение на электролизере было 0,95. Соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ было 0,4 (точка 1 на фиг.3). Через 30 ч работы при той же скорости протока это соотношение равнялось 1 при напряжении 1 В (точка 2 на фиг.3). Снижение скорости потока до 0,25 мл/мин снижает напряжение на электролизере до 0,86. При этом соотношение количества трехвалентного железа к двухвалентному равнялось 0,1 (точка 3). Точка 4 получена через 60 ч работы при скорости 0,5 мл/мин (соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ равнялось 7). Учитывая, что КПД процесса равняется = , где V - напряжение на ячейке электролизера (В), видно, что превышение соотношения количества трехвалентного железа над двухвалентным больше 10 становится неэффективным. Соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ меньше 10 вплоть до уровня разложения окисления двухвалентного железа кислородом воздуха (0,01).

Через 100 ч работы было получено 0,85 л водорода. При сжигании этого количества водорода можно получить 10650 Дж тепла. Для получения этого количества водорода было затрачено 7950 Дж электроэнергии. Отношение полученной к затраченной энергии составляет 1,34, что обусловлено протеканием реакции окисления угля.

На фиг.4 показаны анодные поляризационные характеристики. Кривая 1 получена при работе на свежем угле (скорость прокачки 1 мл/мин). Через 100 ч поляризационная характеристика имела вид (кривая 2). Уменьшение скорости протока позволяет получить достаточно хороший раствор Fe²⁺(кривая 3). После промывки угля горячим раствором щелочи из угля были удалены окисленные продукты и поляризационные характеристики приблизились к первоначальным (кривая 4).

На основе этих экспериментальных данных были проведены расчеты по определению технико-экономических показателей единичного предприятия по разработке твердых горючих ископаемых предложенным способом.

Расчетные технико-экономические показатели: Производственная мощность предприятия по водороду 10⁹ м³/год; Масса угля, необходимая для осуществления про- цесса, 355 тыс.т/год; Срок окупаемости кап- вложений 2 года Характеристика энергоносителя: калорийность 3000 ккал/м примеси Нет Удельные затраты электроэнергии 2,6 кВтч/м³ (при обычном электро- лизере удельные затра- ты на получение H₂ 5,6 кВтч/м³ Коэффициент полезного выделения энергии по водороду 1,31 Производитель- ность труда 5,510⁴ тыс.м³/чел.год Использование предлагаемого способа разработки месторождений твердых горючих ископаемых позволяет повысить эффективность получения энергоносителя (водорода) за счет снижения энергозатрат на его получение.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ ИЗ ГОРЮЧИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ, включающий вскрытие пласта скважинами, закачку кислого водного раствора в пласт, выдерживание его в контакте с полезным ископаемым с последующей откачкой продуктивного раствора на поверхность и его электролиз с получением водорода, отличающийся тем, что предварительно перед закачкой кислого водного раствора в него вводят соли трехвалентного железа, а выдерживание в контакте с горючим полезным ископаемым ведут до достижения в откачиваемом растворе соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не менее 0,05, после чего осуществляют электролиз откачанного раствора до соотношения Fe³⁺/Fe²⁺ не более 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4