Способ получения бипиридилов

Способ получения бипиридилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Саветскик

Социалистическик

Республик

Зависимый от №вЂ”

1/01

Заявлено 20.11/.1963 (№ 832189/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.1Х.1967. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 23.XI.1967

Комитет по делам изобретений и открытий при Соеете Министров

СССР

828.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Фрэнк Реймонд Брэдбери и Аластэр Кемпбелл (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПИРИДИЛОВ

Известен способ получения бипиридилов взаимодействием избытка пиридина с натрием, магнием или алюминием при нагревании в атмосфере азота с последующим окислением промежуточного металлпроизводного пиридина кислородом или воздухом.

Предлагаемый способ получения бипиридилов, заключается во взаимодействии избытка пиридина с активным металлом, например, натрием, магнием или алюминием, при нагревании с последующей обработкой реакционной смеси водой и выделением бипиридилов известными способами.

Обработку водой проводят без предварительного удаления избытка пиридина.

Процесс обработки реакционной массы водой проводят при температуре 40 †1 С. Для поддержания температуры в указанном интервале (реакция экзотермическая) воду добавляют порциями или применяют внешнее охлаждение. Воду берут в количестве 1,75—

2,5 моль на 1 л оль натрия, лучше 2,2 моль.

Весь процесс проводят в условиях, исключающих присутствие кислорода или воздуха, что достигается за счет продувания реакционной массы азотом.

Пример 1, Металлический натрий (46 ч.

2 эквивалента) в форме дисперсии в триметилбензоле (92 ч.) добавляют в течение

45 мин в пиридин (632 ч., 8 моль), перемешивают в атмосфере азота при охлаждении так, чтобы температура смеси поддерживалась на уровне 90 С. После окончания добавления натрия смесь выдерживают при температуре 85—

90 С в течение 15 мин при непрерывном перемешивании, после чего сразу добавляют воду (80 ч.)..Воду добавляют через 15 мин,,после чего перемешивание продолжают еще

15 мин. Цвет продукта реакции изменяется от

10 черного к коричневому при добавлении воды.

Продукт нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре без перемешиваиия в течение 1 час, после чего верхний органический слой (750 ч.) отделяют от нижнего вод15 ного слоя (125 ч.). Менее 1 ч. из 80 ч. едкого патра, образовавшегося в результате реакции и оставшегося в верхнем слое после отделения, и менее 1 ч. пиридина было отведено от нижнего водного слоя.

20 Органический слой перегоняют, выделяют пиридин (476 ч.) и смесь 2,2-бипиридина (0,2 ч.), 2,4-бипиридила (5 ч.) и 4,4-бипиридила (49 ч.) .

Пример 2. Процесс повторяют, как опи25 сано в примере 1, за исключением того, что реакцию взаимодействия натрия и пиридина и последующее добавление воды проводят при 100 С. Выделяют пиридин (471 ч.) и смесь 2,2 -бипиридина (0,2 ч.), 2,4 -бипириди30 ла (4 ч.) и 4,4 -бипиридила (42 ч.).

201993

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Редактор М. Старосельская Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: Г. И. Плешакова и Е. И. Гудзова

Заказ 3591ув Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр.

Пример 3. Смесь 12 ч. магния и 395 ч. пиридина нагревают, добавляя для инициирования реакции 2 ч. 33>/>-ной дисперсии металлического - натрия в триметилбензоле, реакцию цродеглжaют в течение 2 час в токе азота, Затем прибавляют 35 ч. воды (2 лголь на

1 эквивалент магния) при перемешивании в течение 15 лгин, перемешивают еще 15 лгин и затем фракционируют. Получают пиридин (288 ч.) и смесь 2,2 -бипиридила (1 ч.), 2,4 бипиридила (3 ч.) и 4,4 -бипиридила (41 ч.).

Выход 4,4 -бипиридила составляет 38% от теоретического в пересчете на пиридил.

Пример 4. Смесь 36,4 ч. магния и 1264 ч, пиридина нагревают с обратньгм холодильником, в присутствии инициатора — 3 ч. 33в/аной дисперсии металлического натрия в триметилбензоле и нагревают в течение 6 час при температуре от 105 до 110 С в токе азота. 120 ч. воды (2;2 моль на эквивалент металлического магния) прибавляют при перемешивании в течение 30 мин, при температуре от 105 до 110 С. Часть продукта реакции (710 ч.) фракционируют и получают пиридин (419 ч.), смесь 2,2 -бипиридила (4 ч.), 2,4 -бипиридила (12 ч.) и 4,4 -бипиридила (63 ч.) ..

Выход 4,4-бипиридила составляет 30а/е от теоретического в пересчете на вошедший в реакцию пиридин.

Пример 5. Смесь 132 г сухого пиридина (содержание воды 0,01%, определено методом Карла Фишера) и 4 г магния перемешивают при нагревании с обратным холодильником в атмосфере азота и обрабатывают

2 мл 25о-ной>

100 г не вошедшего в реакцию пиридина.

П ример 6. Процесс проводят, как описано,в примере 5, за исключением того, что

200 мл безводного не содержащего кислорода триметилбензола (техническая смесь изомеров), добавляют к горячей реакционной смеси, охлаждают при перемешивании при температуре 20 С и обрабатывают 25 лгл воды. Выделяют 14,6 г 4,4 -бипиридила и 100 г не вошедшего в реакцию пиридина.

Пример 7. Процесс проводят как в примере 5 до момента прекращения нагревания с обратным холодильником, после чего реакционную смесь перегоняют при пониженном давлении при температуре 80 С для удаления

"0

З5

40 не во.цедшего в реакцию пиридина с добавлением 200 лгл безводного триметилбензола, не содержащего кислорода. Смесь охлаждают до 20 С и при этой температуре добавляют 25 мл воды. Выход 4,4 -бипиридила составляет 14,6 г; выделено 98 г не вошедшего в реакцию пиридина.

Пример 8. Взаимодействие 10 г порошка алюминия и 399 г сухого пиридина инициируют добавлением 3 г хлористой ртути и проводят в течение 3,75 час при температуре 116"С. K смеси добавляют 25 мл воды.

Выход 4,4-бипиридила составляет 14,3 г, что соответствует 16% от теоретического в пересчете на израсходованный алюминий или

17,4% в пересчете на пиридип, Пример 9. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 мг) и сухого пиридипа (150 яг) инициируют 3 г хлористой ртути, после чего добавляют 150 г N,N-диметиланилина и нагревают с обратным холодильником в течение 3,75 час при температуре 116 С.

Смесь обрабатывают 25 мл воды. Выход 4,4 бипиридила составляет 1,7 г.

Пример 10. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 г), сухого пиридина (150 г) N,N-диметиланилина (250 г) инициируют хлористой ртутью (3 г) и нагревают с обратным холодильником в течение 3,75 час при 116 C. Смесь обрабатывают водой (25 мл). Выход 4,4 -бипиридила составляет

2,9 г.

Пример 11. Взаимодействие смеси порошка алюминия (10 .г) и сухого пиридина (528 г) инициируют хлористой ртутью (3 г), а затем натрием (2 г). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час и обрабатывают водой (15 г). Выход 4,4 -бипиридила составляет 14,3 г.

1. Способ получения бипиридилов взаимодействием избытка пиридина с активным металлом, например, натрием, магнием, алюминием, при нагревании, с последующим разложением промежуточного соединения пиридин — металл в тех же условиях, отличаюигийся тем, что, с целью упрощения процесса, после нагревания реакционную смесь обрабатывают водой в количестве 1,75 — 2 моль воды на 1 эквивалент металла.

2. Способ по п. 1, от гичающийгся тем, что процесс проводят в атмосфере азота.