Способ получения четвертичных солей 4,4'-дипиридилия

Способ получения четвертичных солей 4,4'-дипиридилия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕИТУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №вЂ”

Заявлено 12.VI.1964 (№ 905593/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08 1Х.1967. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 23.XI.1967

Коээнтет ло делам нэооретений н открытий при Совете Министров

СССР

8.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Теодор Браунхолтз и Чарлз Шеферд (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

4,4 -ДИ П И P ИДИЛ ИЯ

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве гербицидов.

Известен способ получения четвертичных солей 4,4 -дипиридилия длительным нагреванием 4,4 -дипиридила с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, в присутствии органических растворителей.

Предлагаемый способ получения четвертичных солей 4,4 -дипиридилия заключается в нагревании в течение 0,5 — 2 час. 4,4 -дипиридила с реагентом, способствующим образован ию четвертичных соединений, например хлористым металлом, диметилсульфатом, в присутствии воды.

Проведение реакции в присутствии воды позволяет исключить стадию удаления органического растворителя перед приготовлением гербицидных составов.

Пример 1, Способ приготовления дихлорида 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилия.

Газообразный хлористый метил пропускают в сосуд, содержащий 4,4 -бипиридил (31,2 г), растворенный в воде (50 мл) при одновременном нагревании раствора при температуре 130 С. Подачу газа и нагревание продолжают в течение 10 час, причем за это время поглощается 20,0 г хлористого метила.

Затем реакционную смесь охлаждают и хроматографическим методом определяют, что она почти полностью представляет собой водный раствор конечного продукта.

Пример 2. К раствору 156 ч. 4,4 -бипири5 дила в 200 ч. воды при температуре 70 С добавляют 14 ч. трехводного уксуснокислого натрия. Затем к раствору добавляют в течение 2 час 255 ч. диметилсульфата, нейтрализованного углекислым натрием, при энергич10 ном перемешивании и температуре 70 С. Перемешивание продолжают еще в течение

15 лтин. Во время добавления и особенно в конце проверяют рН смеси и следят, чтобы смесь была нейтральной. При необходимости

15 добавляют небольшие количества углекислого кальция, чтобы поддерживать рН 5 — 6.

Объем полученной реакционной смеси в

2,5 раза превышает объем использованной

20 воды и эквивалентен примерно 100%-ному выходу дисульфометилата 1,1 -диметил-4,4 бипиридиля, полученного в виде 80% -ного (вес/объем) раствора. При анализе продукта было установлено, что содержание сульфата

25 менее 0,5% и присутствовали только следы (метод хроматографии на бумаге) моночетвертичной соли, Пример 3. Способ приготовления дипаратолуолсульфоната 1,1 -диметил-4,4 -били30 ридилия.

201994

Смесь 4,4 -бипиридила (2,0 г), метилпаратолуолсульфоната (3,7 г) и воды (10,0 г) нагревают=--в :Фе Яйе,15,рин с одновременной отго@вфФдыЯ щцзйшения температуры кипенЖ смеси до 105 120 С. Затем реакционную смесь охлаждают, добавляют абсолютный этиловый спирт (5 мл) и ацетон (50 лл) для осаждения соли. Соль отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают, Получают 4,2 г соли, что соответствует конверсии примененного бипиридила на 80О/о.

Прим е р 4. Способ приготовления дипаратолуолсульфоната 1,1 -дидодецил-4,4 -бипиридилия, Смесь 4,4 -бипиридила (2 г), додецилпаратолуолсульфоната (3,7 г) и воды (10 г) нагревают в течение 10 — 15 мин с одновременной отгонкой воды. Во время процесса температура кипения повысилась до 105 — 120 С.

Продукт осаждают добавлением к реакционной смеси вначале этилового спирта (5 мл), а затем ацетона (50 мл) и получают 4,2 г соли, что соответствует конверсии бипиридила на 80О/о

Пример 5. Способ приготовления дихлорида 1,1 -ди- (2-оксиэтил) -4,4 -бипиридилия.

4.4-бипиридил (15,6 г), этиленхлоргидрин (18 г) и воду (14 г) кипятят в течение 5 час, с одновременной отгонкой воды (температура кипения смеси повысилась до 100 — 116"С).

Затем реакционную смесь охлаждают и добавляют абсолютный этиловый спирт (120мл) для осаждения дихлорида, который отфильтровывают. Получают 28 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 89 /o.

Пример 6, Способ получения дихлорида

1,1 -ди- (диэтилкарбомоилметил) - 4,4 - бипиридилия.

4,4 -бипиридил (5,2 г) растворяют в кипящей воде (20 г). К кипящему водному раствору постепенно добавляют в течение 1—

2 мин раствор диэтилхлорацетамида в толуоле. Нагревание продолжают в течение 1 час с отгонкой азеотропной смеси толуола с водой. После охлаждения получают 13,8 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 92,5o/р.

Пример 7. Способ получения дихлорида

1,1 -ди - (диизопропилкарбамоилметил) - 4,4 бипиридилия.

4,4 -бипиридил (1,56 г) растворяют в воде (10 г) и раствор смешивают с диизопропилхлорацетатом (3,5 г). Смесь нагревают в течение 1,5 час, затем охлаждают. Продукт осаждают добавлением к охлажденному раствору этилового спирта (20 мл), а затем диэтилового эфира (40 мл). Получают 4,7 г продукта, что соответствует конверсии бипиридила на 90О/,.

Пример ы 8 — 31. Аналогично получают ряд других солей четвертичного 4,4 -бипиридилия. В этих примерах 4,4 -пиридил (1 моль) растворяют в воде, взятой в количестве, превышающем в 4 — 8 раз количество основного реагента, и раствор смешивают с подходя5

50 щим агентом, способствующим образованию четвертичных соединений (2 моль), который представлял собой галоидное соединение, преимущественно хлорид, Смесь в каждом случае нагревают с обратным холодильником в течение 30 — 60 мин при температуре 85—

95 С, Конечные продукты получают в виде водных растворов, которые легко перерабатывают в гербицидные составы.

Для выделения солей и их идентификации и определения эффективности процесса, растворы упаривают при пониженном давлении почти досуха. Затем к продукту добавляют этиловый спирт, который потом отгоняют.

Продукт, который обычно представляет собой кристаллы желтого цвета, промывают ацетоном и сушат. В каждом случае выход солей бипиридилия, соответствует конверсии исходного бипиридила на 50 — 80 /о.

В приведенных ниже примерах указаны полученные соли и в скобках — примененные агенты, обеспечивающие образование четвертичных соединений.

Пример 8. Дийодит 1,1 -метилэтил-4,4 бипиридилия получен из монойодида метил4,4 -бипиридилия вместо 4,4 -бипиридила и йодистого этила в качестве агента, обеспечивающего образование четвертичного соединения.

Пример 9. Дихлорид 1,Г-дикарбоксиметил-4,4 -бипиридилия. (Хлоруксусная кислота).

Пример 10. Дихлорид 1,1 -дибензил-4,4 бипиридилия. (Хлористый бензил).

Пр им ер 11. Дибромид 1,1 -диалкил-4,4 бипиридилия. (Бромистый алкил) .

Пример 12. Дигидробромид 1,1 -ди-(2аминоэтил) -4,4 -бипиридилия. (Бромгидрат

2-бромэтиламина) .

Пример 13. Дихлорид 1,Г-ди-(4,6-диамино) -1,3,5-триазинил - 2-метил-4,4 -бипиридилия. (Хлористый 4,6-диамино-1,3,5-триазинил-2-метил) .

Пример 14. Дихлорид 1,1 -ди-(карбамоилметил) -4,4 -бипиридилия. (Хлорацетамид) .

Пример 15. Дихлорид 1,1 -ди-(метилкарбамоилметил) -4,4 -бипиридилия. (N-Метилхлорацетамид) .

Пример 16, Дихлорид 1,1 - (гексилкарбамоилметил) -4,4 -бипиридилия, (N-Гексилхлорацетамид) .

П р и и е р 17. Дихлорид l,Ã-ди- (2-этилгексилкарбамоилметил) -4,4 -бипиридилия. (N-2Этилгексилхлорацетамид) .

Пример 18. Дихлорид 11 -ди-(изопропоксипропил) - карбамоил - 4,4 -бипиридилия. (N-3-Изопропоксипропилхлорацетамид).

Пример 19. Дихлорид 1, Г-ди- (N-3,5,5триметилгексилкарбамоилметил) - 4,4 - бипиридилия. (N-3,5,5-Триметилгексилхлорацетамид) .

Пример 20. Дихлорид 1,1 -ди- (гексилкарбамоилметил) -4,4 -бипиридилия. (Ди-N-гексилхлорацетамид) .

П им e p 21. Дихлорид 1,1-ди (>H ( токсиэтил) -карбамоилметил) - 4,4 - р

- 44 - бипиридилия. (Ди- (2-метоксиэтил) -хлор ацетамид).

Пример 22. Дихлорид 1,Г-(N-метоксиN-метилкарбамоилметил) - 4,4 -бипиридилия. (Дихлорацетил-О,N-диметилгидроксиламин) .

Пример 23. Дихлорид 1,1 -ди-(ди-(2-цианэтил) -карбамоилметил)-4,4 -бипиридилия. N(Хлорацетил-бис- (2-цианэтил) -амин.

Пример 24. Дихлорид 1,1 -ди-(пентаметиленкарбамоилметил) -4,4 -бипиридилия. (NХлор ацетилпиперидин).

Пример 25. 1,1 -Ди- (4-метилпиперидинкарбонилметил)-4,4 -бипиридилия. (N-Хлорацетил-4-метилпиперидин).

Пример 26. Дихлорид 1,1 -ди- (триметилпиперидинкарбонилметил) - 4,4 -бипиридилия. (N-Хлорацетил-3-метилпиперидин).

Пример 27, Дихлорид 1,1 -ди- (2,5-диметилпиперидинкарбонилметил) - 4,4 -бипиридилия. (2,4 - Диметилпиперидинохлорацетамид) .

201994

Пример 28. Дихлорид 1,Г-ди-(3,5-диметилморфолинкарбонилметил) - 4,4 -бипиридилия. (N-Хлор ацетил-2,5-диметилморфолин) .

Пример 29. Дихлорид 1,1 -ди-(2,6-диме5 тилморфолинкарбонилметил) - 4,4 -бипиридилия. (N-Хлор ацетил-2,6-диметилморфолин).

Пример 30. Дибромид 1,Г-дифенацил4,4 -бипиридилия. (Бромистый фенацил) .

Пример 31. Дибромид 1,Г-динеопенто10 ксикарбонилметил-4,4 -бипиридилия. (Неопентилбромацетат) .

Предмет изобретения

15 Способ получения четвертичных солей 4,4 дипиридилия нагреванием 4,4 -дипиридила с реагентом, способствующим образованию четвертичных соединений, например, хлористым метилом, диметилсульфатом, отличающийся

20 тем, что, с целью сокращения времени проведения реакции, процесс ведут в присутствии воды.

Составитель И. Бочарова

Редактор М. Старосельская Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Г. И. Плешакова и Е. Н. Гудзона

Заказ 3591/9 Тираж 535 Подписное

ЦКИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2