Способ получения полиамидов изофталевой и терефталевои кислот

Способ получения полиамидов изофталевой и терефталевои кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2О2ОО6

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Заявлено 31.111.1965 (№ 1000630/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.1Х.1967. Бюллетень № 18

Кл. 39с, 10

МПК С 08

УДК 678.675-492.2(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 31.Х.1967

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Вольфес, Густав Ренкгоф и Ганс Лео Гюльсман (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хемише Верке Виттен ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ ИЗОФТАЛЕВОЙ

И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ

Высокая вязкость ароматических полиамидов таких, как полигексаметилентерефталамид и подобных ему, а также близкое значение температуры их плавления и разложения осложняют и делают практически невозможным получение их способами исходных компонентов в расплаве. Кроме того, высокая вязкость ароматических полиамидов, полученных плавлением, осложняет также превращение их в порошок, пригодный для загрузки в литьевые и экструзионные машины.

Предложен способ получения полиамидов изофталевой и терефталевой кислот, по которому в качестве исходных материалов применяют дифениловые или другие диэфиры этих кислот, вводят их в реакцию с эквивалентными количествами алифатнческого илп аралифатического первичного диаменна, преимущественно гексаметилендиамина. Способ этот распространяется и на получение полиамидов из алкил-, арил-, аралкил- и галоидзамещенных диэфиров. Реакцию диэфира с диамином и предварительную конденсацию полученного продукта проводят при температуре 20-—

150 С в относительно низкокипящем ароматическом растворителе. Для доведения продукта предварительной конденсации до треоуемой степени полимеризации процесс продолжают под давлением при более высокой температуре, не достигающей температуры плавления полиамида, или постепенно отгоняют низкокипящий растворитель и заменяют его высококипящим, не растворяющим полиамид.

Во всех случаях температура конденсации должна быть ниже температуры плавления получаемого полиамида.

Выпавший в форме дисперсных зерен полиамид отделяют, промывают летучей жид10 костью, не растворяющей полиамид (метанолом), и сушат.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

750 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 47,7 г

15 (0,15 лоль) дифенилизофталата, 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерефталата и 300 лл бензола.

Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают до 80 С. После полно20 го растворения диэфиров в течение примерно

30 л ин через капельную воронку прн указанной температуре вводят 23,2 г гексаметилендиамина (0,2 моль) в 50 л л бензола. Перемешивание продолжают при температуре кипе25 ния 4 — 6 час. Раствор постепенно мутнеет и из него выпадают зерна полиамида. Содерхкимое колбы переливают в автоклав, снабженный мешалкой, и продолжают конденсацию в течение 4,5 час, повышая температуру до

202006

175 С. После охлаждения отсасывают дисперсный полиамид, промывают его и сушат в вакууме при температуре до 190 С.

Относительная вязкость полученного прозрачного продукта 2,9; т. пл. 275 С.

Пример 2. Конденсат, полученный согласно примеру 1, нагревают в автоклаве, снабженном мешалкой, в течение 6 час до

170 С и 6 час до 190 С.

Пример 3. 23,85 г (0,075 люль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 моль) дифенплтерефталата растворяют в 400 мл дифенила прп

80 С, перемешивают в течение 20 мин, постепенно вводят 11,6 г (0,1 моль) гексаметилендиамина, выдерживают 4 час при 80 С, медленно повышают температуру до 170" С и смесь выдерживают при этой температуре

5 час. Поликонденсат отсасывают при температуре около 100 Ñ, промывают бензолом и метанолом и сушат в вакууме при 190 С. Относительная вязкость продукта 2,3.

Пример 4. 23,85 г (0,075 лоль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 лоль) дифенилтерефталата растворяют в смеси 150 мл бензола с 200 лил тетралина при 80 С. При перемешивании постепенно вводят 11,6 г (0,1 ноль) гексаметилендиамина. Смесь перемешивают при 80 С в течение 6 час, затем медленно повышают температуру до 180 С с одновременной отгонкой бензола, который заменяют тетралином, подаваемым по каплям; после 3-часовой дополнительной конденсации прн

180 С отсасывают охладившийся поликонденсат и дополнительно обрабатывают его так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,3.

Пример 5. Опыт проводят так, как описано в примере 4, но вместо тетралипа применяют 200 л л когазина II. Относительная вязкость полиамида 2,0.

Пример 6. 31,8 г (0,1 люль) дифенилизофталата и 31,8 г (0,1 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 л л бензола при 80 С, При перемешивании в течение 30 мин при температуре флегмы вводят раствор 23,2 г (0,2 моль) гексаметилендиамина в 50 льг бензола. Предварительную конденсацию ведут

6 час при 80 С. Затем переливают конденсат в снабженный мешалкой автоклав и дополнительно конденсируют в течение 6 час при

220 С. Дополнительную обработку поликонденсата проводят так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,6.

Пример 7. 31,8 г (0,1 люль) дифенилизофталата подвергают предварительной конденсации так, как описано в примере 1, с 11,6гексаметилендиамина. Дополнительную конденсацию в снабженном мешалкой автоклаве ведут 4,5 час при температуре 175"С. Дополнительную обработку осуществляют согласно примеру 1. Относительная вязкость полиамида 3,0.

П р и мер 8. 95,4 г (0,3 люль) дифенилтерефталата растворяют в 900 ял ксилола при

80 С. При перемешивании при 130 С в тече5

4 пие 2 час ьводят раствор 34,8 г (0,3 моль) гексаметилендиамина в 300 мл ксилола. Предварительную конденсацию ведут 6 час при температуре кипения смеси и после переливания конденсата в снабженный мешалкой автоклав подвергают его дополнительной конденсации в течение 6 час при 300 С в среде азота.

Дополнительную обработку поликонденс.лта осуществляют так, как описано в примере l.

Относительная вязкость полиамида 1,86 (измерена на 1О/О-пом растворе в концентрированной серпой кислоте).

11р имер 9. 47,7 г (0,15 моль) дифенилизофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерефталата растворяют при температуре кипения в 300 л л бензола. При перемешивании при 80 С в течение 20 мин вводят раствор

17,62 г (0,2 моль) тетраметилендиамина в

150 ял бензола, смесь перемешивают в течение 6 час при температуре кипения, затем вводят еще 150 мл бензола. После переливания конденсата в снабженный мешалкой автоклав его подвергают дополнительной конденсации в течение 7 час при 223 С. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,09.

Пример 10. 50,88 г (0,16 люль) дифенилизофталата и 12,72 г (0,04 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в смесь в течение 20 мин при 80 С вводят раствор 34,4 г (0,2 люль) декаметилендиамина в 100 л л бензола и продолжают перемешивапие в течение 6 час при температуре кипения.

Затем в течение 2 час медленно отгоняют бензол, постепенно заменяя его 400 мл смеси изомеров триметилбензола. Температуру конденсации постепенно повышают до 164 С и продолжают конденсацию 4 час. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 4,77.

П ример 11. 47,7 г (0,15 моль) дифенилнзофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерсфталата растворяют в 300 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в течение 20 вин вводят раствор смеси 20,88 г (0,18 люль) гексаметилендиамина и 1,20 г (0,02 лоль) этиленднамина в 100 мл бензола, Смесь перемешивают в течение b ас при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 400 лл диэтилбензола так, как описано в примере 10. Конденсацию продолжают

4 час при температуре 175 C. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,7.

П р и и е р 12. 19,1 г (0,06 моль) дифенилизофталата и 12,7 г (0,04 люль) дифенилтерефталата растворяют в 150 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в . счсние 20 л ин вводят раствор смеси 8,7 г (0,075 люль) гексаметилендиамина и 3,62 г

202006

Предмет изобретения

Составитель Л. Козловская

Текред T. П. Курилко Корректоры: Т. Д. Чуиаева и Л. В. Н адел яев а

Редактор Т. Разина

Заказ 3265j17 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр.

Сапунова 2 (0,025 моль) гексагидро-II-ксилилендиаминж в

50 мл бензола. Смесь перемешивают в течение 6 час прн температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 200 мл диэтилбензола, как описа«о в примере 10. Конденсацию продолжают еще 3 час при 175 C. Дополнительную обработку проводят так, как описано в примере 1. Относительная вязкость п. о ута 2,3.

П р и мер 13. 15,9 г (0,05 моль) диеоенилизофталата и 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 iltorI5) I oiipeliciipyior co ciaiecbio 8,12 г гексаметнлендиамина (0,07 мо,гь) и 4,08 г (0,03 лголь) лг-ксилиленднамина так, как описано в примере 12. Дополнительную обработку полико«денсата проводят так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2 3.

Пример 14. 34,6 г (0,1 моль) ди-лг-крезплизофталата растворяют в 150 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в течение 20 лгин при 70 С вводят раствор 17,2 г (0,1 лголь) декаметилендиамина в

80 мл бензола. Смесь перемешивают в течение 3 час при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 200 мл смеси изомеров триметилбензола. Конденсацию продолжают

4 час при 164 С. Дополнительную обработку поликонденсата проводят так, как описано в при, гере 1. Относительная вязкость продукта он 15.

Пример 15. Аналогично примеру 14,37 г (0,1 моль) ди-3,4-ксиленилизофталата подвергают поликонденсации с 17,2 г декамети;,åíäèàìèíà. Относительная вязкость полиамида 2,34.

Пример 16. В снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для пропускания азота трехгорлую колбу емкостью 500 лгл загружают 32,2 г (0,1 лголь) дифенилового эфира метилтерефталевой кислоты в 150 мл бензола. При перемешивании в токе азота при 80 С в течение

10 мин вводят раствор 11,6 г (0,1 люль) гексаметилендиамина в 50 мл бензола. Смесь перемешивают еще в течение 1 час при температуре кипения бензола. При этом выпадает объемистый порошкообразный осадок. Прн перемешивании медленно отго«яют бензол и заменяют его равным количеством додецилбензола. Температуру медленно повышают до !

96 C и продолжают конде сацию еще 4 час.

После охлажде«ия р".àêöèîííîé смеси порошкообраз ый полиамнд отсасывают через фильтр, хорошо промывают его метанолом и сушат при нагревании до 250 С в вакууме, при этом полиамидный порошок пе изменяется. Относительная вязкость полиамида 2,34.

Пример 17. 38,7 г (0,1 моль) дифенилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты подвергают поликонденсации с 11,6 г (0,1 .по.гь) гексаметиле«диамнна по описанному в римере 16 способу. Дополнительную обраоотку мелкодисперсного полиамида осуществляют так, как описано в примере 16. Относ «тел ь н а я вязкость продукта 2,66.

Пример 18. 9,35 г (0,025 моль) дифенилового эфира трет-бутилизофталевой кислоты и 7,95 г (0,025 моль) дифенилового эфира терефталевой кислоты растворяют в 150 мл диэтилбензола. При перемешивании в токе азота в течение 10 мин при 90 С вводят раствор 5,8 г (0,06 моль) гексаметилендиамина в 50 м г диэтилбензола. Реакционную смесь медленно нагревают до 178 С и при этой температуре дополнительно конденсируют в течение 5 час. Дополнительную обработку полиамидного порошка осуществляют так, как описано в примере 16. Относительная вязкость продукта 2,06.

1. Способ получения полиамидов изофталевой и терефталевой кислот, отличающийся тем, что, с целью придания им формы дисперсных порошков, пригодных для переработки способами литья под давлением и экструзией и облегчения растворения, диэфиры указанных кислот, преимущественно дифениловые, или алкил-, арил-, аралкил- и галоидзамещенные диэфиры вводят в реакцию с эквивалентными количествами алифатического или аралифатического первичного диамина, преимущественно гексаметилендиамина, в присутствии ароматических углеводородов в качестве растворителей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию обменного разложения и предварительную конденсацию амида проводят при температуре 20 — 150 С, для доведения продукта до требуемой степени полимеризации ко«денсацню продолжают под давлением при более высокой температуре, не достигающей температуры плавления полиамида, или отгоняют первоначальный растворитель и постепенно заменяют его высококипящим раствор«телем, не растворяющим пол«амид,