Патент ссср 202150

Патент ссср 202150

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

02БО

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.XII.1966 (№ 1117974/23-4) с присоединением заявки №

Кл. 12р, 4/01

12р, 9

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий ори Сосете тлинистров

СССР

МПК С 07d

С 07d

УДК 547,789.1 6 8.07 (088.8) Опубликовано 14.1Х.1967. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания ЗО.Х1.1967

Авторы изобретения

C. А. Хейфец, Н. Н. Свешников, И. К. Ушенко и А. В. Бутузова

Заявители

Всесоюзный научно-исследовательский институт химико-фотографической промышленности и Институт органической химии AH УССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

6-AJIKHJIMEPKAIITO-P, 6-ТРИМЕТИЛЕНБУТАДИЕНИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 1 ЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

B В

RГ/ ) .

М

1 л

1 т1етвертичные соли б-алкилмеркапто-Р, 6-триметиленбута чиенильных производных гегде У вЂ” S,Se,— С(СНз)з,— -СН=СН вЂ”; U — N—

| 1 или — С вЂ”; R — алкил или замещенный ал1 кил; R — водород или алкил; К" — водород, алкил или арил; R" — водород или алкил;

А — водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три или тетраметиленовый остаток, или другие заместители; А1к — алкил; Х— кислотный остаток, могут служить промежуточными продуктами для различных полиметероциклических оснований общего строения

1И II тиновых красителей — оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий.

Предложено получение четвертичных солей б-алкилмеркапто-р, б-триметиленбутадиениль5 ных производных гетероциклических оснований общего строения I, II действием сульфидов или сульфгидратов щелочных металлов на четвертичные соли 6-àлкокси- или б-хлор(бром)-р,б-триметиленбутадиенильных произ10 водных гетероциклических оснований с последующей обработкой образующихся при этом соединений общего строения III u IV

2О2»0

В 8 г „" = -.„ г- ,г — СБ

8 " где Y, U, R, R, R", R" и Л имеют вышеуказанные значения, алкилирующими средствами, например диалкилсульфатами.

Взаимодействие четвертичных солей 6-алкокси-или б-хлор(бром) р,б-триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов проводят в смесях воды и низших алифатических спиртов, например метано.ча, при нагревании, причем соединения

III u IV получают при этом, в большинстве случаев, с высокими выходами и в практически чистом состоянии.

Реакция соединений III u IV с алкилирующими агентами легко протекает при нагревании в растворе ароматических углеводородов, например бензола. Четвертичные соли 6-алкилмеркапто-Р, 6-триметилепбутадиенильных производных гетероциклических оснований (I и II) получают при этом, в большинстве случаев, с практически количественными выходами и высокой степенью чистоты.

Пример 1. Получение 3-этил2 - (5,5 - д и м е т и л ц и к л о г е к с е н - 2 — т ио н - 1 - и л - 3 ) - м е т и л е н б е н з т и а з о л иH а. В раствор 1,7 г этилметилсульфата 2-(2, 4 - (P,P-диметил) -триметилен-4 -метоксибутадиенил)-бензтиазола в 16 л л безводного этилового спирта вносят 1,6 мл водного раствора сульфгидрата натрия (содержащего 5,5 г моль

NaHS в 1 л), причем тотчас появляется интенсивная красная окраска. 5Кидкость нагревают

5 мин на кипящей водяной бане и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и затем 50%-ным спиртом. Выход 1,12 г (89%); т. пл. 168 — 169 С. Блестящие синие призмы (из этилового спирта); т. пл. 168 — 169 С, Найдено, %: $20,10; 20,06.

С вН А $а

Вычислено, %: $20,32.

Пример 2. Получение 3-этил2 - (5,5 - д и м е т и л ц и к л о г е к с е н — 2 - т ион-1 -ил -3) -мети лен-67 — тетр аметиленбензтиаз ол и н а. К раствору1,44г этилметилсульфата 2-(2,4 - (Ц-ди метил) -триметилен -4 метоксибутадиенил) -6,7-тетраметиленбензтиазола в 10 ял безводного этилового спирта прибавляют 1,2 мл водного раствора сульфгидрата натрия (содержащего 5,5 г ° моль

NaHS в 1 л), причем тотчас появляется интенсивная красная окраска, Смесь нагревают

5 л ин на кипящей водяной бане и оставляют на 12 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и затем

50%-ным спиртом. Выход 1,06 г (96%); т. пл. 240 — 241 С. Красные иглы (из бензола); т. пл. 242 — 243 С.

Найдено, %: S 17,05.

С:Н-/NS .

Вычислено, %: S 17,35.

Г ример 3. Получение 3 — этил2 - (5,5 - д и метил ц и к л о г е к с е н - 2 - т иo II - 1 - и л-3 ) - м е т и л е н - 4,5 - д и ф е н и лт и а з о л и н а. В раствор 1,3 г этилперхлората 2-(2,4 - (Ц-диметил) -триметилен-4 -хлорбутадиенил)-4,5-дифенилтиазола в 20 мл безводного этилового спирта вносят 1 л/л водного раствора сульфгидрата натрия указанной выше концентрации. /Кидкость нагревают 5 .яин на кипящей водяной бане и оставляют на ночь.

Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и 50%-ным спиртом. Выход 0,9 г (85%); т. пл. 176—

178 С. Золотисто-зеленые иглы (из этилового спирта); т. пл. 184 — 185 С.

Найдено, %: S 15,37; 15,41.

C)oHnNS/.

Вычислено, %: $15,35.

Пример 4. Получение этил метил сульфатаа 2(2,4 -(PPдиметил)тр и метил ен-4 - метил меркаптобутадиенил)-бензтиазола. Б раствор

1,26 г 3-этил-2-(5,5 -диметилциклогексеп-2 -тио»-1 -ил-3 ) -метиленбензтиазолина в 40 мл безводного бензола вносят 1,6 лл диметилсульфата, причем тотчас выделяется оранжевый кристаллический осадок. Смесь нагревают 20 мин на кипящей водяной бане, осадок после охлаждения отфильтровывают, промывают бензолом и эфиром. Выход 1,68 г (95%); т. пл. 206 — 207 С. Оранжевые призмы (из этилового спирта); т. пл. 216 — 217 С.

Найдено, о//// /.. $21,32; 21,33.

С.-,Н -,О NS.

Вычислено, %: S 21,78.

Пример 5. Получение этилмет и л с у л ь ф а т а 2- (2,4 - (р, р -д и м е т и л )триметилен -4 - метилмеркаптобутадиенил) -67 - тетра метиленбензти аз ол а. К раствору 1,48 г 3-этил-2-(5,5 диметилциклогексен-2 -тион-Г-ил-3 ) -метилен6,7-тетраметиленбензтиазолина в 40 мл безводного бензола прибавляют 1,6 мл диметилсульфата, причем окраска раствора из красной тотчас переходит в оранжевую и выделяется кристаллический осадок. Смесь нагревают

20 мин на кипящей водяной бане, осадок после охлаждения отфильтровывают, промывают бензолом и эфиром. Выход 1,64 г (84%);

202150

R R

Н г-г,. - С Н=

R R н (н

H(Н

; СН,,Л,,1. — А11

B R

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л, Г. Герасимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Т. Д. Чунаева и Г. И. Плегпакова

Заказ 36! О, 13 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитега по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС?

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 т. пл. 260 — 261 . Оранжевые пластинки (из этилового спирта); т. пл. 260 — 261 С.

Найдено, %: S 19,08; 19,15.

С,„НззО, 18з.

Вычислено, %: S 19,38, Пример 6. Получение этилмет и л с у л ь ф а т а 2-(2,4 - (P,$- д и м е т и л )т р и м е т и 7 0 FI - 4 - м е т и л м е р к а и т о б утадиенил|-4,5-дифенилтиазола. В раствор 0,84 г 3-этил-2- (5,5 -диметилциклогексен-2 -тион-1 -ил-3 ) -метилен-4,5- дифенилтиазолина в 10 лгл безводного бензола вносят

0,6 лгг диметилсульфата, причем красная окраска раствора тотчас переходит в желтую.

1 где Y — S,Se, — С (CH3) а, — СН = СН вЂ”; U — iX— ! или — С вЂ”; R — алкил или замеще;,íûé алкил ) 8 — Водород или алкил; g — водород, алкил или арил; 1 " — водород или алкил;

А — водород, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток, или другие заместители; А1к — алкил; Х вЂ кислотный остаток, отличающийся тем, что, с целью получения промежуточных продуктов

Раствор нагревают 15 лгин на кипящей водяной бане и разбавляют сухим эфиром. Осадок отфильтровывают, промывают безводным бензолом и сухим ацетоном. Выход 0,94 г

5 (87%). Оранжевые призмы (из абс. метанола), т. пл. 242 — 243 С.

Найдено, %: S 17,54; 17,43.

СазНзз04Ь 8з

Вычислено, %: S 17,69.

1О

Предмет изобретения

Способ получения четвертичных солей б-алкилмеркапто -р,б- триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований об15 щего строения I u II для синтеза полиметиновых красителей — оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий, четвертичные соли б-алкоксиили 6-хлор (бром) -P, б-триметиленбутадие20 нильных производных гетероциклических оснований обрабатывают сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов в смеси воды и низших алифатических спиртов, например метанола, при 90 — 100 С, на образую25 щиеся при этом соответствующие тионы действуют алкилирующими средствами, например диалкилсульфатами, в растворе ароматических углеводородов, например бензола, при

90 — 100 С.