Способ получения 2-азопроизводных бензимидазола

Способ получения 2-азопроизводных бензимидазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

202I54

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Соввтскил

Сопиалиотниескнл

Реопублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12р, 9

Заявлено 28.Х1.1966 (№ 1116301/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.IX.1967. Бюллетень № 19

Дата опуоликования описания ЗО.XI.1967

МПК С Oid

УДК 547.785.5.07 (088.8) Комитет по делам иаобретеннй и открытий при Совете тлинистров

СССР

Авторы изобретения

А. М. Симонов и С, Н. Колодяжная

Ростовский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЗОПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗ ИМИДАЗОЛА

К вЂ” N N-R, 1

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение для синтеза красящих веществ и биологически активных соединений.

Предложен способ получения 2-азопроизводных бензимидазола формулы где R> — водород, алкил; R — алкил, галоид; R3 — алкил; R4 — гетероциклический остаток, например 1-алкил-2-диалкиламинобензимидазол, 1,3-диалкилбензимидазолон, или ароматический остаток, например мезитплен.

Способ состоит в том, что раствор производных 1-алкил-2-аминобензимидазола с 1-алкил-2-диалкиламинобензими с 1,3-диалкилбензимидазолоном, или с мезитиленом в концентрированной серной кислоте обрабатывают нитрозилсерной кислотой с последующей обработкой концентрированной фосфорной кислотой и выделением продукта известным методом.

П р и и е р 1. 2 -Диметиламино-Г,5,6-триметил-1-этил-2,5 -азобензимидазол и его 2,6 -азоизомер.

В раствор 1,89 г (0,01 моль) 5,6-диметил-1этил-2-аминобензимидазола и 1,75 г (0,01 лтоль)

2-диметиламино-1-метилбензимидазола в 15мл концентрированной серной кислоты вносят

s при охлаждении 0,01 моль нитрозилсерной кислоты в 4 нл концентрированной серной кислоты, а затем постепенно 10 л л концентрированной фосфорной кислоты. Смесь оставляют при комнатной температуре на 3 час, 10 потом выливают на лед, подщелачивают, отфильтровывают и промывают водой.

Выход смеси изомерных азопроизводных

3,5 г (93%).

Смесь изомеров растворяют в кипящем бен15 золе, медленно охлаждают раствор и осадок отфильт ровы вают. Выход 1,5 г, Призмы цвета бордо с т. пл. 253 — 254 С (из бензола или пропилового спирта после продолжительной сушки при 120 — 140 С). Соединение хорошо

20 расвворимо в спирте, пиридине, хлороформе; оно представляет собой 2,5 -изомер, так как при восстановительном расщеплении наряду с

5,6-диметил-1-этил-2-аминобензимидазолом получается 5-амина-2-диметиламино-1-метилбен25 зимидазол, полученный путем встречного синтеза.

Найдено, %: С 67,21; Н 6,69; N 25,97.

Са1Нм Хт.

Вычи слено, о о; С 67,17; Н 672; N 26,11.

80 Бензольный раствор после отделения 2,5 изомера постепенно разбавляют петролейным

202154

N 23,78; С 52,44; Н 4,40;

Предмет изобретения

40

Составитель Н. Филиппова

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: T. Д. 1унаева и О. Б. Тюрина

Заказ 3610/14 Тираж 535 Подписное

IJ!1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. эфиром, отбрасывая первые маслянистые фракции, Выход 0,7 г. Призмы цвета бордо с т. пл. 211 — 212 С (пз бензола с петролейным эфиром 1: 1).

Вещество довольно хорошо растворимо в спи рте, хлороформе, пиридине, бензоле. Оно представляет собой 2,6 -изомер, так как смесь изомеров при нагрввании с эквивалентным количеством метилового эфира бензолсульфокислоты с последующей обработкой щелочью дает только продукт превращения (5-азопроизводное бензимидазолона), описанный ниже.

Найдено, %: С 67,30; Н 6,76; N 26,33.

СвНв;Ит.

Вычислено, %: С 67,17; Н 6,72; N 26,11.

Пример 2. 1,3,5,6-Тетраметил-1-этилбензимидазол-2-азо-5 -бензимидазолон.

Соединение получают при обработке нитрозилсерной, а затем фосфорной кислотой сернокислотного раствора эквивалентных количеств 5,6-диметил-1-этил-2-аминобензимидазола и 1,3-диметилбензимидазолона. Выход

79%. Темно-вишневые пластинки.с т. пл. 245—

246 С (из бензола после продолжительной сушки).

Найдено, %: С 65,89; Н 6,34; N 23,23.

СввНазК,О.

Вычислено, %: С 66,28; Н 6,12; N 23 19.

Пример 3. 5,6-Диметил-1-этилбензимидазол-2,2 -азомезитилен.

Соединение получают аналогичным образом, обрабатывая нитрозилсерной кислотой смесь эквивалентных количеств амина и мезитилена в концентрированной серной кислоте.

После выливания смеси на лед и подщелачивания азосоединение экстрагируют бензолом и раствор пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия, собирая ярко-оранжевую фракцию, идущую с фронтом растворителя. Выход 73%. Красно-оранжевые иглы с т. пл. 149 — 150 С (из гексана), хорошо растворимые во всех обычных органических растворителях, кроме петролейного эфира.

Найдено, %: С 75,11; Н 7,67; N 17,67.

СвоНа И .

Вычислено, %: С 74,96; Н 7,55; N 17,49.

П ip и м е р 4. 2 -Диметиламино-1,1 -диметил-б-бром-2,5 -азобензимидазол и его 2,6 азоизомер.

Раствор эквимолекулярных количеств

6-бром-1-метил-2-аминобензимидазола и 2-диметил амино-1-метилбензимидазола в концентрированной серной кислоте обрабатывают при охлаждении одним эквивалентом н итрозил4 серной кислоты, а затем фосфорной кислотой.

Смесь оставляют стоять при комнатной температуре 10 — 12 час, выливают на лед, подщелачивают, отфильтровывают осадок и обрабатывают кипящим бензолом до тех пор, пока бензольные вытяжки не перестанут окрашиваться. Бензол упаривают, остаток после упаривания высушивают. Выход 75%. Изомерные азосоединения разделяют, растворяя смесь в кипящем бензоле и оставляя раствор медленно охлаждаться. Осадок отфильтровывают и по вторно кристаллизуют из бензола.

Малинового цвета пластинки с т. пл. 289—

290 С.

Найдено, %: N 23,55; С 52,55; Н 4,64;

Br 19,04.

CisHIsNтВг.

Вычислено, Вг 19,38.

Бензольный маточный раствор разбавляют петролейным эфиром и выделившийся осадок кристаллизуют дважды из небольшого количества бензола. Светло-малиновые призмы с т. пл. 238 — 239 С.

Найдено, %: К 23,93; С 52,28; Н 4,42;

Br 18,97.

CIsH>sNv Br.

Вычислено, %: N 23,78; С 52,44; Н 4,40;

Вг 19,38.

Способ получения 2-азопроизводных бензимидазола формулы где R> — водород, алкил; R., — алкил, галоид; Rs — алкил; R4 — гетероциклический остаток, например 1-алкил-2-диалкиламинобензимидазол, 1,3-диалкилбензимидазолон, или ароматический остаток, например мезитилен, отличающийся тем, что раствор производных 1-алкил-2-аминобензимидазола с 1-алкил-2-диалкиламинобензимидазолом или с

1,3-диалкилбензимидазолоном, или с мезитиленом в концентрированной серной кислоте обрабатывают нитрозилсерной кислотой с последующей обработкой реакционной массы концентрированной фосфорной кислотой и выделением продукта известным способом.