Способ получения каталитической системы для (со) полимеризации -олефинов

Способ получения каталитической системы для (со) полимеризации -олефинов

Реферат

 

Способ получения каталитической системы для сополимеризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, C₂-C₁₀ -диалкоксимагний и C₁-C₁₀ - алко ксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы Ti(OR)_gCl_4-g , где R = C₁-C₁₀ -алкил, g = 0,1 или 4, и по крайней мере одного электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры C₂-C₂₀ - монокарбоновых кислот, алифатические C₁-C₁₀ - карбоновые кислоты, ангидриды C₂-C₁₀ - карбоновых кислот, C₃-C₁₅ - кетоин, алифатические простые C₃-C₁₅ - эфиры, алифатические C₃-C₁₅ - карбонаты, простые C₃-C₁₀ - моноэфиры этиленгликоля и C₁-C₁₀ - органические фосфаты, до образования твердого продукта /А/, при этом во время или после образование твердого продукта вводят сложный эфир C₈-C₃₀ - дикарбоновой кислоты с последующим добавлением алюмоорганического соединения /В/ и C₄-C₂₀ -силоксана /компонента С/ и процесс осуществляют при молярном соотношении: сложный эфир C₈-C₃₀ - дикарбоновой кислоты, соединение магния от 0,05:1 до 0,50:1, электродонорное соединение: соединение магния от 0,05: 1 до 0,50:1, соединение титана: соединение магния от 2:1 до 2ЛО:1, компонент С: компонент В от 0,05:1 до 3:1. 14 табл.

Изобретение относится к способам получения олефиновых полимеров (это название иногда используют для обозначения как гомополимеров, так и сополимеров олефинов) путем полимеризации (этот термин иногда используют для обозначения как гомополимеризации, так и сополимеризации) олефинов. Изобретение относится, в частности к способам получения олефиновых полимеров высокой упорядоченности пространственной структуры в больших количествах путем полимеризации альфа - олефинов, молекулы которых содержат по меньшей мере по 3 углеродных атома.

В процессе полимеризации альфа-олефинов, молекулы которых содержат по меньшей мере по 3 углеродных атома, в соответствии со способом изобретения получают полимер, проявляющий незначительное или не проявляющий вообще снижения упорядоченности пространственной структуры даже в том случае, когда индекс расплава полимера изменяют с использованием агента регулирования молекулярной массы, в частности водорода. Более того, при осуществлении способа изобретения по методу суспензионной полимеризации или по методу парофазной полимеризации может быть получен гранулированный или сферический полимер, который обладает хорошей сыпучестью, высоким объемным весом и узким интервалом распределения частиц по их размерам, причем большинство частиц характеризуется умеренным размером. Достоинство способа изобретения состоит также в том, что с течением времени протекания процесса полимеризации катализатор исключительно медленно теряет активность.

Более конкретно изобретение относится к способам получения олефиновых полимеров или сополимеров, при осуществлении которого предусматривается полимеризация или сополимеризация олефинов или сополимеризация олефинов с диенами в присутствии каталитической системы, которая включает в себя нижеследующие компоненты (А), (В) и (С).

(А) - твердый титановый каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и сложный эфир, выбираемый из класса, который включает в себя сложные эфиры поликарбоновых кислот и сложные эфиры полиоксисоединений, причем указанный каталитический компонент получают введением жидкого углеводородного раствора (I) магниевого соединения (II) в контакт с титановым соединением, находящимся в жидком состоянии, в результате чего образуется твердый продукт, или вначале приготовлением жидкого углеводородного раствора магниевого соединения (I) и титанового соединения (II) с последующим получением из него твердого продукта, причем указанную реакцию получения твердого продукта проводят в присутствии (D) по меньшей мере одного электронного донора, выбираемого из класса, который включает в себя эфиры одноосновных карбоновых кислот, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, алифатические простые эфиры, алифатические карбонаты, спирты, содержащие алкоксигруппы, спирты, содержащие арилоксигруппы, органические силиконовые соединения, молекулы которых содержат связи Si-O-C, и органические соединения фосфора, молекулы которых содержат связи P-O-C, и во время или после завершения процесса образования твердого продукта предусматривается введение этого твердого продукта в контакт с (Е) сложным эфиром, выбираемым из класса сложных эфиров поликарбоновых кислот и сложных эфиров полиоксисоединений; (В) металлорганическое соединение металла, выбираемого из класса, который включает в себя металлы группы с I по III периодической таблицы элементов, и (С) кремнийорганическое соединение, молекулы которого содержат связи Si-O-C и Si-N-C.

Изобретение относится также к указанному твердому титановому каталитическому компоненту.

До настоящего времени предложены различные технологии получения твердого каталитического компонента, включающего в себя в основном магний, титан, галоген и электродонор. Известно также, что использование такого твердого каталитического компонента в процессе полимеризации альфа-олефинов, молекулы которых содержат по меньшей мере по 3 углеродных атома, позволяет получать пространство высоко регулярные полимеры с высокой каталитической активностью. Однако многие из таких технологий все еще желательно усовершенствовать в отношении активности каталитического компонента и пространственной регулярности структуры полимера.

Так, например, для получения олефинового полимера высокого качества без необходимости его обработки после полимеризации количество образующегося полимера с пространственно регулярной структурой должно быть очень большим и достаточно высоким должен быть выход полимерного продукта на единицу количества переходного металла. С этой точки зрения ранее известная технология может находиться на достаточно высоком уровне в отношении некоторых типов полимера, но лишь немногие из них оказываются совершенной удовлетворительными в отношении содержания остаточного галогена в по- лимере, вызывающего корродирование формовочных машин. Кроме того, многие каталитические компоненты, получаемые согласно ранее известным технологиям, обладают недостатком, который состоит в снижении в достаточно заметной степени выхода продукта и пространственной регулярности.

В описании к японской выложенной патентной публикации N 94580, 1979, предлагается способ полимеризации олефинов с использованием каталитической системы, включающей в себя соединение, которое может частично совпадать с компонентом (С) каталитической системы, используемой в соответствии с изобретением. Также известен способ полимеризации олефинов с использованием каталитической системы, содержащей соединение, которое может частично совпадать с компонентом (С), используемым по изобретению, но ничего не говорится о каталитическом компоненте (А).

Проиллюстрирован также способ получения олефиновых полимером или сополимеров, обладающих высокой сыпучестью, однородностью по размерам частиц и однородностью распределения частиц по размерам, особенно приемлемый для полимеризации альфа-олефинов, содержащих по меньшей мере 3 углеродных атома. В описании к этому патенту практически ничего не говорится об использовании эфира поликарбоновой кислоты и/или эфира полиоксисоединения в качестве электрондонора в процессе получения указанного твердого титанового каталитического компонента. Кроме того, в этом описании ничего не говорится о совместном использовании такого сложного эфира и упомянутого электрондонора (D), а также об их совместном использовании с органическим соединением кремния (С).

Авторами настоящего изобретения проведены обширные исследования с целью разработки более усовершенствованного способа полимеризации олефинов. Эти исследования легли в основу открытия того, что использования каталитической системы нового типа, включающей в себя титановый каталитический компонент (А), полученный с использованием как электрондонора (D), так и сложного эфира (Е), выбираемого из эфиров поликарбоновых кислот и сложных эфиров полиоксисоединений, а также упомянутых компонентов (В) и (С) позволяет получать полимеры, обладающие исключительно высокими качествами в отношении размеров частиц, распределения частиц по размерам, формы частиц и объемного веса с достижением высокой каталитической эффективности и очень малого снижения активности по мере протекания процесса полимеризации. Было установлено также, что осуществление способа изобретения позволяет избавиться от недостатка ранее известных способов, который состоит в том, что при попытке получения полимера с высоким индексом расплава путем проведения процесса полимеризации в присутствии агента, регулирующего молекулярный вес, в частности водорода, достигается существенное уменьшение упорядоченности пространственной структуры. Кроме того, было установлено, что использование небольшого количества водорода позволяет регулировать индекс расплава полимера. Достоинство изобретения состоит также в том, что использование агента регулирования молекулярного веса, в частности водорода, позволяет в определенной степени повысить активность катализатора.

Таким образом, целью изобретения является разработка усовершенствованного способа полимеризации олефинов.

По предпочтительному варианту в качестве магниевого соединения (I), которое необходимо для получения твердого титанового каталитического компонента (А) при осуществлении изобретения, следует использовать соединения магния, не обладающее никакой восстановительной способностью, то есть магниевое соединение, свободное от магний-углеродной связи или магний-водородной связи. Такое магниевое соединение может быть получено из магниевого соединения, обладающего восстановительной способностью.

Иллюстрирующими примерами магниевого соединения, не обладающего никакой восстановительной способностью, являются галогениды магния, в частности хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния; алкоксимагнийгалогениды, в частности алкокси-С₁-С₁₀ магнийгалогениды, например метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид и октооксимагнийхлорид; арилоксимагнийгалогениды, например феноксимагнийгалогениды, которые, возможно, могут быть замещены низшими алкильными группами, в частности феноксимагнийхлорид и метилфеноксимагнийхлорид; алкоксимагний, например С₁-С₁₀-алкоксимагний, например этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октооксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагний, например феноксимагний, который может быть замещен низшими алкильными группами, и магниевые соли карбоновых кислот, в частности магниевые соли алифатических карбоновых кислот, молекулы которых содержат от 1 до 20 углеродных атомов, в частности лаурат магния и стеарат магния. Магниевые соединения могут находиться в форме комплексов или смесей с другими металлами. Галоидсодержащие магниевые соединения, все перечисленные: хлорид магния, алкоксимагнийхлориды и арилоксимагнийхлориды, являются предпочтительными среди магниевых соединений.

При приготовлении жидкого углеводородного раствора соединения магния (I) можно использовать различные углеводородные растворители. Примеры таких растворителей включают в себя алифатические углеводороды, в частности пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алифатические углеводороды, в частности циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол и цимол, и галоидированные углеводороды, в частности дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод и хлорбензол.

Такой раствор может быть приготовлен по различным методам, выбираемым в зависимости от типов магниевого соединения и растворителя, например путем простого смешения этих двух материалов, путем их смешения и нагревания смеси или путем смешения магниевого соединения с углеводородным растворителем в присутствии или с последующей обработкой электрондонором, способным переводить в растворенное состояние магниевое соединение, в частности спиртом, альдегидом, карбоновой кислотой, простым эфиром или их смесями между собой или их смесями с другим электрондонором с одновременным, если это требуется, подогревом смеси.

Так, например в случае растворения галоидсодержащего магниевого соединения (I) в углеводородном растворителе с помощью спирта этот последний можно использовать в количестве по меньшей мере приблизительно 1 мол., предпочтительнее в количестве по меньшей мере приблизительно 1,5 мол., особенно предпочтительно более 2 мол., на каждый моль галоидсодежащего магниевого соединения, хотя молярное соотношение между этими компонентами можно изменять соответствующим образом в зависимости от типа и количества используемого углеводородного растворителя и типа используемого магниевого соединения. Отсутствует какой-либо конкретный верхний предел количества спирта, однако с экономической точки зрения желательно использовать его в не слишком больших количествах. Так, например, количество спирта может достигать приблизительно 40 мол., предпочтительнее приблизительно до 20 мол., особенно предпочтительно примерно до 10 мол., на каждый моль магниевого соединения (I). В том случае, когда в качестве углеводородного растворителя используют алифатические или алициклические углеводороды, спирты применяют в указанном количестве, причем из них спирты, молекулы которых содержат по меньшей мере 6 углеродных атомов, используют в количестве по меньшей мере приблизительно 1 мол., предпочтительнее по меньшей мере приблизительно 1,5 мол., на каждый моль галоидсодержащего магниевого соединения. Это является предпочтительным, поскольку галоидсодержащее магниевое соединение можно перевести в растворенное состояние с использованием спиртов в небольшом общем количестве, и можно, таким образом, получить каталитический компонент, обладающий высокой активностью. В том случае, если при этом использовать только спирты, молекулы которых содержат не более 5 углеродных атомов, их количество должно составлять по меньшей мере приблизительно 15 мол., на каждый моль галоидсодержащего магниевого соединения, причем образующийся каталитический компонент обладает пониженной каталитической активностью в сравнении с тем, которая достигается согласно изложенному. С другой стороны, в том случае, когда в качестве углеводородного растворителя используют ароматический углеводород, галоидсодержащее магниевое соединение можно перевести в растворенное состояние с использованием спиртов в указанных количествах независимо от типов этих спиртов. Более того, в том случае, когда, например, в качестве титанового соединения (II) должен присутствовать тетраалкоксититан при переводе в растворенное состояние галоидсодержащего соединения магния, использование небольшого количества спиртов позволяет перевести в растворенное состояние галоидсодержащее магниевое соединение.

По предпочтительному варианту галоидсодержащее соединение магния следует вводить в контакт со спиртами в углеводородной среде, обычно при комнатной температуре или повышенной температуре, что зависит от типов используемых материалов, то есть при температуре свыше приблизительно 65^оС, предпочтительнее при температуре приблизительно 80-300^оС, еще предпочтительнее при температуре примерно 100-200^оС. Соответствующим образом можно подобрать продолжительность контактирования. Так, например, она находится в интервале приблизительно от 15 мин до 5 ч, предпочтительнее примерно от 30 мин до 2 ч. Примеры приемлемых спиртов охватывают спирты, молекулы которых содержат по меньшей мере 6 углеродных атомов, в частности алифатические спирты С₆-С₂₀, например 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, п-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол, додеканол, тетрадециловый спирт, ундеканол, олеиловый спирт и стеариловый спирт; алициклические спирты С₆-С₂₀, например циклогексанол и метилциклогексанол; ароматические спирты с 7-20 углеродными атомами, например бензиловый спирт, метилбензиловый спирт, изопропилбензиловый спирт; альфа-метилбензиловый спирт и альфа-диметилбензиловый спирт и алифатические спирты с 6-20 углеродными атомами, молекулы которых включают в себя алкоксигруппы, в частности н-бутилцеллозольв (этиленгликольмоно-н-бутиловый эфир) и 1-бутокси-2-пропанол. Примерами других спиртов являются спирты, молекулы которых содержат не свыше 5 углеродных атомов, в частности метанол, этанол, пропанол, бутанол, этиленгликоль и монометиловый эфир диэтиленгликоля.

В том случае, когда в качестве электронного донора используют карбоновую кислоту, приемлемыми являются органические карбоновые кислоты, молекулы содержат по меньшей мере по 7 углеродных атомов. Примеры таких соединений охватывают кислоты, молекулы которых содержат по 7-20 углеродных атомов, в частности каприловую кислоту, этилкапроновую кислоту, ундециленовую кислоту, ундекановую кислоту, нониловую кислоту и октановую кислоту.

Приемлемыми альдегидами для использования в качестве электронных доноров являются те альдегиды, молекулы которых содержат по меньшей мере по 7 углеродных атомов. Примерами этих соединений являются те соединения, молекулы которых содержат от 7 до 18 углеродных атомов, в частности каприловый альдегид, 2-этилгексиловый альдегид, каприловый альдегид и ундециловый альдегид.

Приемлемыми аминами являются те амины, молекулы которых содержат по меньшей мере по 6 углеродных атомов. Эти примеры включают в себя амины, содеpжащие от 6 до 18 углеродных атомов, в частности гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, лауриламин, ундециламин и 2-этиленгексиламин.

Примером простого эфира в качестве электронного донора является тетрагидрофуран.

Предпочтительные количества этих карбоновых кислот, альдегидов, аминов и простых эфиров, а также предпочтительные температуры, при которых их используют, в значительной степени совпадают с указанными выше.

Раствор в углеводородном растворителе соединения магния (I) также можно приготовить с использованием металлического магния или другого соединения магния, которое способно превращаться в соединение магния (I), с последующим его растворением в углеводородном растворителе и одновременной конверсией в соединения магния (I). Так, например, это может быть достигнуто растворением и суспендированием соединения магния, молекула которого содержат алкильную, алкоксильную, арилоксигруппу, ацильную, аминогруппу или гидроксильную группу, окиси магния или металлического магния в углеводородном растворителе, включающем в себя спирт, амин, альдегид, карбоновую кислоту, простой эфир и тому подобное, растворенные в нем и получением галоидсодержащего соединения магния (I), не обладающего никакой восстановительной способностью, с одновременным галоидированием галоидирующим агентом, в частности галогенидом водорода, галоидсодержащим соединением кремния, галогеном, галоидсодержащим соединением алюминия, галоидсодержащим соединением лития или галоидсодержащим соединением серы. По другому варианту можно проводить обработку реактива Гриньяра, диалкилмагния, гидрида магния или комплекса такого соединения магния с другим металлорганическим соединением, например магниевым соединением, обладающим восстановительной способностью, которое отвечает формуле M MgR_1pR_2qX_rY_s, где символом М обозначен атом алюминия, цинка, бора или бериллия, каждым из символов R₁ и R₂ обозначена углеводородная группа, каждым из символов Х и Y обозначена группа формулы OR₃, OSiR₄R₅R₆, NR₇R₈ или SR₉, каждым из символов R₃-E₈ обозначен водородный атом или углеводородная группа, а символом R₉ обозначена углеводородная группа, каждым из символов и обозначено число, которое превышает 0, каждым из символов p, q, r и s обозначено число, равное по меньшей мере 0, символом m обозначена атомарная валентность металла М, причем / составляет не менее 0,5, p + q + r + s = m + 2 , а 0 /r + +S/( + ) < 1,0, соединением, способным аннулировать восстановительную способность, в частности спиртом, кетоном, сложным эфиром, простым эфиром, галоидангидридом кислоты, силанолом, силоксаном, кислородом, водой, ацеталем или алкокси- или арилоксисоединением кремния или алюминия, и растворяют полученное соединение магния (I), не обладающее никакой восстановительной способностью, в углеводородном растворителе. В приведенной формуле примерами углеводородных групп являются алкильные группы с 1-20 углеродными атомами, в частности этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, амиловая группа, гексильная группа, октильная группа и додецильная группа, и арильные группы с 6-20 углеродными атомами, в частности фенильная группа и толильная группа.

В качестве различных титановых соединений в процессе получения твердого титанового каталитического компонента (А) можно использовать титановое соединение (II). Предпочтительными соединениями являются титановое соединение формулы Ti/_gX_4-8, где символом R обозначена углеводородная группа; символом Х обозначен атом галогена; g - число, отвечающее неравенству 0 g 4. В приведенной формуле примерами углеводородных групп являются алкильные группы С₁-С₁₀ и фенильная группа, которая может содержать такой заместитель, как низшая алкильная группа, например алкильная группа с 1-4 углеродными атомами, и атом галогена.

Конкретные примеры титанового соединения (II) включают в себя тетрагалогениды титана, в частности четыреххлористый титан, четырехбромистый титан и четырехиодистый титан; алкоксититантригалогениды, в частности Ti/OCH₃/Cl₃, Ti/OC₂H₅/Cl₃, Ti/O-н-C₄H₉/Cl₃, Ti/OC₂H₅/Br₃ и Ti/O-изо-C₄H₉/Br₃; алкоксититандигалогениды, в частности Ti/OCH₃/₂Cl, Ti/OC₂H₅/₂Cl₂, Ti/O-н-C₄H₉/₂Cl₂ и Ti/OC₂H₅/₂Br₂; триалкоксититанмоногалогениды, в частности Ti/OCH₃/₃Cl, Ti/OC₂H₅/₃Cl, Ti/O-н-C₄H₉/Cl и Ti/OC₂H₅/Br; тетраалкоксититаны, в частности Ti/OCH₃/₄, Ti/OC₂H₅/₄ и Ti/O-н-C₄H₉/₄; их смеси и смеси таких соединений с галогенидами водорода, галогены, другие металлические соединения, в частности соединения алюминия и соединения кремния или соединения серы. Из них галоидсодержащие соединения титана являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются тетрагалогениды титана, а из них из всех особенно предпочтительным является тетрагалогенид титана.

В качестве титанового соединения (II) в жидком состоянии можно использовать как индивидуальное соединение, так и смесь титановых соединений, которые сами по себе являются жидкостями или же могут представлять собой раствор титанового соединения в растворителе, в частности в углеводородах.

В соответствии с изобретением твердый титановый каталитический компонент (А), содержащий магний, титан, галоген и соединение, выбираемое из класса, включающего в себя сложные эфиры поликарбоновых кислот и сложные эфиры полиоксисоединений, может быть приготовлен следующим образом.

Жидкий углеводородный раствор магниевого соединения (I) вводят в контакт с титановым соединением (II) в жидком состоянии, в результате чего образуется твердый продукт. По другому варианту вначале получают магниевое соединение (I) и титановое соединение (II), а затем с их использованием получают твердый продукт. Реакцию получения твердого продукта проводят в присутствии по меньшей мере одного электронного донора (D), определенного выше, и продукт вводят в контакт со сложным эфиром (Е), выбираемым из класса, который включает в себя эфиры поликарбоновых кислот и эфиры полиоксисоединений, в процессе получения твердого продукта [вариант (а)] или после получения твердого продукта [вариант (b)].

Электронный донор (D) выбирают из класса, который включает в себя эфиры монокарбоновых кислот, алифатические карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, алифатические простые эфиры, алифатические карбонаты, спирты, содержащие алкоксигруппы, спирты, содержащие арилоксигруппы, кремнийорганические соединения, содержащие связь Si-O-C, и фосфорорганические соединения, содержащие связь Р-О-С. Примеры предпочтительных электронных доноров включают в себя эфиры монокарбоновых кислот с 1-20 углеродными атомами, алифатические карбоновые кислоты с 1-20, предпочтительнее с 1-6 углеродными атомами, ангидриды карбоновых кислот с 3-20 углеродными атомами, кетоны С₃-С₂₀, алифатические эфиры С₂-С₁₆, алифатические карбонаты С₂-С₁₆, спирты, содержащие алкоксигруппы, С₃-С₂₀, спирты, содержащие арилоксигруппы, С₃-С₂₀, кремнийорганические соединения, содержащие связь Si-O-C, органические группы молекул которых содержат по 1-10 углеродных атомов, и фосфорганические соединения, содержащие связь Р-О-С, в молекулах которых органические группы содержат по 1-10 углеродных атомов.

Конкретные примеры эфиров монокарбоновых кислот включают в себя метилформат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, изобутилацетат, трет. бутилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалериат, этилпируват, этилпиволат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, метилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат.

Конкретными примерами алифатических карбоновых кислот являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и валериановая кислота.

Конкретными примерами ангидридов карбоновых кислот являются уксусный ангидрид, малеиновый ангидрид, бензойный ангидрид, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид.

Конкретными примерами кетонов являются ацетон, метилэтилкетон, этил-н-бутилкетон, ацетофенон, бензофенон, циклогексанон и бензохинон.

Конкретные примеры алифатических простых эфиров охватывают метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, этилбензиловый эфир, этиленгликольдибутиловый эфир и анизол.

Конкретными примерами спиртов, содержащих алкоксигруппы, являются бутилцеллозольв (этиленгликольмонобутиловый эфир) и этилцеллозольв (этиленгликольмоноэтиловый эфир).

Конкретными примерами алифатических карбонатов являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат и этилкарбонат.

Конкретными примерами кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-O-C, являются метилсиликат, этилсиликат и дифенилдиметоксисилан.

Конкретными примерами фосфорорганических соединений, содеpжащих связь Р-О-С, являются триметилфосфат и триэтилфосфит.

При желании такие электрондонорные соединения могут быть получены по месту использования в процессе получения каталитического компонента (А).

Примерами предпочтительных эфиров поликарбоновых кислот или эфиров полиоксисоединений, используемых в процессе приготовления каталитического компонента (А), являются такие соединения, основная молекулярная цепь которых отвечает формуле где R₁ обозначает замещенную или незамещенную углеводородную группу; каждый из R₂, R₅ и R₆ обозначает водородный атом или замещенную или незамещенную углеводородную группу; каждый из R₃ и R₄ обозначает водородный атом или замещенную или незамещенную углеводородную группу, и по предпочтительному варианту по меньшей мере один из R₃ и R₄ обозначает замещенную или незамещенную углеводородную группу или же радикалы R₃ и R₄ могут быть связаны между собой, причем замещенная водородная группа, упомянутая выше, представляет собой замещенную углеводородную группу, содержащую гетероатом, в частности атом азота, кислорода или серы, например такую группу, как С-О-С, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- ил NH₂.

Примеры углеводородной группы в приведенной формуле включают в себя алкильные группы С₁-С₁₀, в частности метил, этил, пропил, бутил, амил, гексил или октил, арильные группы с 6-16 углеродными атомами, в частности фенильную, толильную, ксилильную, бензильную и нафтильную группы, алкилиденовые группы С₁-С₁₀, в частности метилиден, этилиден или пропилиденовая группы, а также алкенильные группы с 1-10 углеродными атомами, в частности виниловую, аллиловую, аллиловую и пропенильную группы. Примерами кольца, образуемого связью R₃ и R₄, являются циклогексан, бензол, нафталин, норморнан и циклопентановое кольцо.

Эти углеводородные группы могут содержать такие заместители, примеры которых приведены выше.

Среди этих электронных доноров (D) эфиры монокарбоновых кислот, алифатические карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, спирты, содержащие алкоксигруппы, и кремнийорганические соединения, содержащие связь Si-O-C, являются предпочтительными. Особенно предпочтительны эфиры монокарбоновых кислот и ангидриды карбоновых кислот.

Конкретные примеры предпочтительных эфиров поликарбоновых кислот (Е) включают в себя эфиры алифатических поликарбоновых кислот С₅-С₃₀, в частности диэтилметилсукцинат, диизобутил-альфаметилглутарат, диэтилметилмалонат, диэтилэтилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтилдиэтилмалонат, диэтилдибутилмалонат, моноизооктилмалеат, диизооктилмалеат, диизобутилмалеат, диизобутилбутилмалеат, диизопропил-бетаметилглутарат, диаллилэтилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диизооктилцитраконат и эфиры дикарбоновых кислот с длинными молекулярными цепями (например, диэтиладипат, диизобутиладипат, диизопропилсебацат, ди-н-бутилсебацат, ди-н-октилсебацат и ди-2-этилгексилсебацат); эфиры алициклических поликарбоновых кислот С₁₀-С₃₀, в частности диэтил-1,2-циклогексанкарбоксилат и диизобутил-1,2-циклогексанкарбоксилат; эфиры ароматических поликарбоновых кислот С₁₀-С₃₀, в частности моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизопропилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат, бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталиндикарбоксилат и дибутилнафталиндикарбоксилат, и эфиры гетероциклических поликарбоновых кислот, в частности эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты.

Примерами предпочтительных эфиров полиоксисоединений, (Е), являются эфиры, полученные из ароматических полиоксисоединений с 6-16 углеродными атомами и алифатических карбоновых кислот с 1-12, предпочтительнее с 1-7, углеродными атомами, в частности 1,2-диацетоксибензол, 1-метил-2,3-диацетоксибензол и 2,3-диацетоксинафталин.

При введении вещества, полученного из сложного эфира, выбираемого из класса, который включает в себя эфиры поликарбоновых кислот и эфиры полиоксисоединений, в каталитическом компоненте (А) не всегда необходимо использовать само такое соединение в качестве исходного материала. При желании можно использовать соединение, которое можно подвергнуть конверсии в такое соединение в процессе получения титанового каталитического компонента (А), и в процессе получения каталитического компонента (А) превратить его в сложный эфир.

Количество электронного донора (D), присутствующего в процессе получения твердого продукта в варианте (а) или (b), находится, например, в интервале приблизительно от 0,01 до 1 мол., предпочтительнее примерно от 0,05 до 0,5 мол., на каждый моль соединения магния (I). Выбор этого количества позволяет регулировать размер частиц твердого продукта.

В том случае, если количество электронного донора (D) оказывается слишком большим, его слишком много может осадиться на твердом продукте, что может оказать обратный эффект, хотя степень этого обратного эффекта изменяется в соответствии с типом электронного донора (D). Таким образом, по предпочтительному варианту соответствующее количество должно находиться в приведенном интервале.

Когда твердый продукт получают в присутствии эфира поликарбоновой кислоты и/или полиоксиэфирного соединения (Е) в соответствии с вариантом (а), по предпочтительному варианту сложный эфир (Е) следует использовать в количестве приблизительно 0,01-1 мол., предпочтительнее приблизительно 0,1-0,5 мол. , на каждый моль магниевого соединения (I). Предпочтительно молярное соотношение между количествами сложного эфира (Е), осаждаемого на твердом продукте, и электронного донора (D) регулируют в интервале приблизительно 1:(0,1-2,0), предпочтительнее приблизительно 1:(0,1-1).

С целью получения твердого продукта, содержащего магний и титан, из углеводородного раствора магниевого соединения (I) и титанового соединения (II) в жидком состоянии предпочтительнее осуществлять метод реакции двух жидкостей путем их ввода в контакт между собой. По предпочтительному варианту галоидсодержащее соединение следует использовать в качестве титанового соединения (II) в количестве, достаточном для получения твердого продукта. Количество используемого титанового соединения (II) можно изменять в зависимости от его типа, условий введения жидкостей в контакт и количеств электронного донора (D) и других ингредиентов. По предпочтительному варианту его количество должно составлять по меньшей мере 1 мол., обычно примерно 2-200 мол., в особенности приблизительно 3-100 мол., на каждый моль соединения магния (I).

Если твердый продукт трудно получить путем простого введения жидкого углеводородного раствора магниевого соединения (I) в контакт с титановым соединением (II) в жидком состоянии или же, если твердый продукт трудно получить, просто оставив углеводородный раствор соединений (I) и (II) стоять, можно добавить дополнительное количество титанового соединения (II), предпочтительнее галоидсодержащего титанового соединения (II), или же можно добавить другой осаждающий агент, что позволяет получить твердый продукт.

Примерами такого осаждающего агента являются агенты галоидирования, в частности галогены, галоидированные углеводороды, галоидсодержащие соединения кремния, галоидсодержащие соединения алюминия, галоидсодержащие соединения лития, галоидсодержащие соединения серы и галоидсодержащие соединения сурьмы. Конкретными примерами являются хлор, бром, хлористый водород, соляная кислота, пентахлорид фосфора, тионилхлорид, тионилбромид, хлористый сульфурил, фосген и нитрозилхлорид.

Твердые продукты различаются по форме и размерам частиц в зависимости от условий их получения. С целью получить твердый продукт, характеризующийся однородной формой и однородными размерами частиц, по предпочтительному варианту следует избегать его быстрого образования. Так, например, в том случае, когда такой твердый продукт необходимо получать смешением соединения (I) и (II) в жидком состоянии с последующей реакцией между ними, рекомендуется их смешивать при достаточно низк