Способ безводного получения альдегидов c4-c15

Способ безводного получения альдегидов c4-c15

Реферат

 

Сущность изобретения: альдегиды C₄-C₁₅ . Реагент 1: олефин C₃-C₁₄ или винилацетат. Реагент 2: оксид углерода и водород. Условия реакции: 70-100°С, общее давление 5,25-8,89 атм, парциальное давление водорода и оксида углерода 2,66-3,64 атм и 2,1-3,5 атм соответственно, фосфорный лиганд комлексного катализатора - низко летучий органический солюбилизированный ионогенный фосфорный лиганд, выбранный из группы (см. рис.) . 4 табл.

Изобретение относится к новым ионным фосфитам и их применению в качестве лигандов в процессах гомогенного катализа, особенно гидроформилирования.

Использование комплексных катализаторов из органических растворимых лигандов переходного металла хорошо известно в области гидроформилирования олефинов, гидросилилирования, гидрогенирования и олигомеризации. В частности, олефиновые соединения гидроформилируют с окисью углерода и водородом с получением альдегидов в присутствии комплексных катализаторов из органических растворимых лигандов переходной металл-фосфор.

Известно, что конкретный лиганд фосфора, применяемый в таком процессе каталитического гидроформилирования, может обладать непосредственным воздействием на успех данного процесса. Кроме того, выбор конкретного лиганда фосфора, который используют в каком-либо процессе каталитического гидроформилирования с переходным металлом, зависит от целевой установки, так как наилучшая общая эффективность процесса может требовать компромисса между многочисленными факторами. Например, в гидроформилировании такие факторы как селективность альдегидного продукта (то есть отношение нормального альдегида к альдегиду с разветвленной цепью), активность и стабильность катализатора и стабильность лиганда являются основными в выборе целевого лиганда фосфора для процесса.

Например, патент США 3527809 описывает, как альфа-олефины могут быть селективно гидроформилированы с родий-триорганофосфиновыми или триорганофосфитовыми лигандными комплексами с получением оксигенированных продуктов, обогащенных нормальными альдегидами, в то время как патенты США 4148830 и 4247486 описывают как операции по жидкому, так и по газовому рециклу, направленные на получение такого же результата с использованием катализатора с родий-триарилфосфиновым лигандным комплексом. Патент США 4283562 описывает, что разветвленный-алкилфенилфосфин или циклоалкилфенилфосфин лиганды могут быть применены в процессе каталического гидроформилирования с родием для того, чтобы обеспечить катализатор, который является более стабильным против внутренней деактивации. Патент США описывает, что лиганды с бифосфин моноксидом могут быть применены для обеспечения комплексных катализаторов с родием с улучшенной термической стабильностью, полезных для получения альдегидов с помощью гидроформилирования.

Однако, несмотря на наличие очевидного положительного эффекта в описанных патентах продолжается поиск лигандов фосфора, которые обеспечивают улучшенные характеристики, особенно по отношению к летучести лиганда.

Например, процесс каталитического гидроформилирования с комплексом родия проводят в неводной среде для реакции гидроформилирования, содержащей как растворимый каталитический комплекс, так и свободный фосфорный лиганд, то есть лиганд не связан или не присоединен к каталитическому комплексу родия. В таких процессах целевой альдегидный продукт отделяют и извлекают из реакционной смеси, например, дистилляцией, в непрерывных операциях рецикла жидкого катализатора, нелетучие системы катализатор-лиганд, содержащие остаток, рециклизуют в реактор. Важным является эффективное разделение и извлечение целевого альдегидного продукта из реакционной среды его гидроформилирования без чрезмерной потери фосфорного лиганда и каталитического комплекса. Таким образом, в таких неводных процессах гидроформилирования и, в частности, в процессах рецикла жидкого катализатора, летучесть фосфорного лиганда относительно других компонентов реакционной среды также является важным требованием.

Остающийся (десорбированный) лиганд фосфора с альдегидным продуктом в течение разделения дистилляцией продукта из реакционной среды, может привести не только к высокой потере фосфорного лиганда, но также ухудшить каталитические свойства и деактивацию катализатора. Действительно, если скорость такой одновременной летучести фосфорного лиганда с альдегидным продуктом слишком велики, то могут потребоваться дополнительные схемы извлечения (рецикл для того, чтобы сделать процесс экономичным).

Когда низкомолекулярные олефины, такие как пропилен, гидроформилируют в неводных системах с использованием традиционных третичных фосфинов, таких как трифенилфосфин, относительная летучесть лиганды (реальдегидное разделение продукта) является важным, но не непреодолимым вопросом. Однако, эта проблема возрастает и становится значительной, когда процесс направлен на гидроформилирование длинно-цепочечных олефиновых соединений (например, С_6-30 альфаолефины) для получения соответствующих высокомолекулярных альдегидов. Повышенные температуры необходимы для испарения этих высокомолекулярных альдегидных продуктов в процессе разделения от реакционной среды гидроформилирования, что также вызывает испарение таких лигандов.

Подобная проблема возникает, когда образуются высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации, такие как тримеры, в течение гидроформилирования и требуется их отделить, то есть отделить от остатков, содержащих катализатор гидроформилирования, с дальнейшим разделительным извлечением катализатора гидроформилирования и лиганда. Например, важным является относительная летучесть лиганда и остатка, без относительно того, образуются-ли такие побочные продукты альдегидной конденсации в течение гидроформилирования низкомолекулярных (С₂-С₅) олефинов или высокомолекулярных (С₂-С₃₀) олефинов.

Использование водных растворов сульфонированных арилфосфиновых соединений, таких как сульфонированные трифенилфосфиновые соли, описанные в Европейском патенте ЕРС 163234 и патентах США 4248802 и 4399312 в качестве фосфорного лиганда в процессе гидроформилирования предложено для облегчения разделения и извлечения родиевых комплексных катализаторов и, таким образом, решаются указанные проблемы. Такие способы прототипа используют реакционную среду гидроформилирования, составленную из органической фазы, содеращей исходное вещество для реакции и/или продукты и водянистую или водную фазу, содержащую катализаторный комплекс и свободные сульфонированные фосфиновые лиганды. Однофазная неводная реакционная среда гидроформилирования не используется в этих способах. Для эффективной работы такая водянистая или водная фаза для систем типа реакции гидроформилирования обычно требует высоких реакторных давлений и/или высоких концентарцией родия, и может также требовать буферов или фаз для переноса реагентов и/или использования увеличенного и более дорогого технологического оборудования.

Далее было предложено гидроформилировать олефины в неводной реакционной среде с применением низколетучих ионных фосфиновых лигандов и родий-фосфиновых лигандных комплексных катализаторов, таких, как описано, например, в патентах США 4633021 и 4731486 и такие лиганды могут обеспечить преимущества в сравнении с неонными фосфиновыми лигандами. Однако, поиск других нелетучих фосфорных лигандов, которые будут обеспечивать по крайней мере такие же, если не улучшенные преимущества, чем такие ионные фосфины, продолжается в области катализа переходных металлов, и особенно в области гидроформилирования.

Было надено, что некоторые ионные фосфитные лиганды могут быть применены в качестве фосфорных лигандов в неводных гомогенных каталитических процессах на комплексах переходной металл VIII Группы фосфор, с обеспечением ряда преимуществ. Хотя дальнейшее обсуждение относится к гидроформилированию, надо понимать, что такие же условия могут встретиться в области гидросилилирования, гидрогенирования или олигомеризации, и это изобретение, как полагают, применимо в этой области науки и техники.

Ионные фосфитные лиганды, описанные здесь, могут быть растворены в органической среде с помощью солюбилизующих агентов, делая тем самым их особенно пригодными для использования в качестве фосфорного лиганда в неводных процессах гидроформилирования, катализируемых родиевым комплексом, предназначенных для получения альдегидных продуктов как из низкомолекулярных, так и из высокомолекулярных олефиновых содеинений. Низкая летучесть и способность растворять эти ионные фосфитные лиганды облегчает разделение альдегидного продукта с помощью выпаривания (дистилляции) от реакционной среды, содержащей родиевый комплексный катализатор и избыток лиганда. Еще более удобно то, что лиганды и комплексный катализатор могут быть разделены или извлечены с помощью такого процесса, как фазовое разделение, которое не требует селективного испарения. Таким образом, потери каталитического комплекса и лигандов могут быть минимальными, даже если неводный процесс гидроформилирования направлен на получение высокомолекулярных альдегидных продуктов путем гидроформилирования длинно-цепочечных олефинов, имеющих 6-30 атомов углерода.

Другими преимуществами ионных фосфитных лигандов изобретения являются высокая каталитическая активность и широкий диапазон отношений (селективности) нормальных альдегидных продуктов к изоальдегидным соединениями процесса гидроформилирования, который может быть получен с такими лигандами. Высокая каталитическая активность и контроль над селективностью продукта являются очень существенными в процессах гидроформилирования, так как они позволяют получить максимальный выход целевого альдегидного продукта.

Описанные здесь ионные фосфитные лиганды содержат, по крайней мере, один ионный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из солей карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты, замещенных на арильный фрагмент лиганда. Такие соли содержат такой ряд органических или неорганических катионов, который требуется для балансировки заряда аниона кислоты указанного ионного фрагмента.

Целью изобретения является обеспечение таких ионных фосфитных лигандов.

Другой целью изобретения является обеспечение улучшенного гомогенного каталитического процесса, когда указанный процесс осуществляют в органической неводной реакционной среде, содержащей органически растворимый комплексный катализатор на основе переходного металла VIII Группы и ионного фосфитного лиганда.

Среди ионных фосфитных лигандов более предпочтительными являются те, в которых две Аr группы, связанные мостиковой группой, представляемой формулой -(СН₂)_y-(Q)_n-(СН₂)_y-, присоединены через их ортоположение по отношению с кислородным атомам, которые присоединяют Аr группы к атому фосфора. Предпочтительно также, чтобы любой радикал-заместитель, если он присутствует на такой Аr группе, был связан в пара и/или орто положении на арильной радикале по отношению к атому кислорода, который присоединяет Аr группу к ее атому фосфора.

Согласно этому, предпочтительным классом ионных фосфитных лигандов, применяемых в изобретении, является класс лигандов формулы I _ где Y₁,Y₂,Z₂,Z₃, каждая индувидуально означает радикал, выбрfнный из группы, состоящей из атома водорода, моновалетных углеводородных радикалов, содержащий 1-18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, алкарильные и циклоалькильные радикалы), гидроксильный радикал, алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и солей моно/сульфокислоты и карбоновой кислоты, где Х означает -валентную мостиковую группу, содержащую 6-30 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из арильного и арил-Q-арильного радикалов, где принимает значение 2-4, где Q радикал индивидуально представляет собой группу -СR₁R₂-, где R₁ и R₂ каждый индивидуально означает радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, и алкильной группы из 1-12 атомов углерода, и, где принимает значение 0 или 1, при условии, что в каждом фосфитном лиганде формулы I либо по крайней мере одна Y₁,Y₂,Z₂,Z₃ группа является ионным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из солей (моно)сульфокислоты и карбоновой кислоты, либо каждый указанный лиганд содержит по крайней один такой ионный фрагмент, замещенный на арильный фрагмент Х.

Другими предпочтительными ионными фосфитными лигандами, используемыми в изобретении, являются лиганды общих формул II где Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃,Q и n принимают указанные значения.

В соответствии с прилагаемой формулой способ по изобретению обеспечивается использованием фосфитных лигандов, выбранных из группы, в которую входят: фосфиты общей формулы I где каждый из Y₁,Y₂,Z₂ 9 Z₃ независимо обозначает радикал, выбираемый из класса, включающего в себя водородный атом, одновалентные углеводородные радикалы, содержащие 1-18 углеродных атомов, гидроксил, алкоксильные радикалы, содержащие 1-10 углеродных атомов, а также соли сульфокислоты и карбоновой кислоты, где каждый радикал независимо обозначает -СR₁R₂-, где каждый из R₁ и R₂ независимо обозначают водородный атом или метильный радикал и где n=0 или 1, при условии, что по меньшей мере одна из групп Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, охватывающего остатки солей щелочных и щелочно-земельных металлов сульфокислоты и карбоновой кислоты, а каждый изт упомянутых лигандов содержит от 1 до 3 таких остатков; (II) диорганофосфиты общей формулы II где значения символов Q,n,Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃ определены выше и где каждый из Х₁, Х₂ и Z₁ независимо обозначает радикал, выбираемый из класса, который охватывает водородный атом, одновалентные углероводородные радикалы, содержащие 1-18 углеродных атомов, гидроксильный, алкоксильные радикалы, содержащие по 1-10 углеродных атомов, а также остатки солей сульфокислоты и карбоновой кислоты при условии, что по меньшей мере один из Х₁,Х₂,Y₁,Y₂,Z₁,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, который включает в себя остатки солей щелочного и щелочно-земельного металла сульфокислоты и карбоновой кислоты, и где каждый упомянутый лиганд содержит 1-3 таких ионных остатков; (III) бис-фосфиты с открытыми концами общей формулы III где значения символов Q,n,Y₁,Y₂, Z₂ и Z₃ определены выше, а значения каждого Т независимо выбирают из класса, который охватывает алкильный радикал и арильный радикал формулы где Х₁,Х₂ и Z₁ определены выше, при условии, что по меньшей мере один из Х₁,Х₂,Y₁,Y₂,Z₁,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, который охватывает остатки солей щелочных и щелочно-земельных металлов сульфокислоты и карбоновой кислоты, и где каждый упомянутый лиганд содержит 1-3 таких ионных остатков.

Изобретение касается использования новых ионных фосфитных лигандов в известных гомогенных процессах с переходным металлом, проводимых в неводной реакционной среде, содержащей органический растворимый комплексный катализатор на основе переходной металл VIII Группы - фосфорный лиганд и свободный фосфорный лиганд, особенно в процессе неводного гидроформилирования для получения альдегидов по реакции олефинненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом. В изобретении как фосфорный лиганд указанного катализатора, так и свободный фосфорный лиганд являются растворимыми ионными фосфитами, описанными здесь. В соответствии с изобретением могут быть использованы любые известные условия реакции и методики процесса, применяемые в таких стандартных реакциях гидроформилирования.

Например, процесс гидроформилирования может быть проведен в непрерывной, полунепрерывной форме или в виде единовременной загрузки и может включать любую операцию рецикла жидкости и/или газа. Подобно этому методика или порядок добавления ингредиентов реакции, катализаторов, лиганда и/или растворителя может быть осуществлен любым стандартным образом.

Как уже отмечено, реакцию гидроформилирования осуществляют в неводной органической реакционной среде гидроформилирования, которая содержит как органический растворимый комплексный катализатор на основе переходной металл VII Группы - фосфитный лиганд, так и свободный ионный фосфитный лиганд. Под "свободным лигандом" понимается фосфорный лиганд, который не образует комплекса с атомом переходного металла VIII Группы. Кроме того, используемый здесь термин "неводный" означает, что процесс гидроформилирования по изобретению проводят в отсутствии или при существенном отсутствии воды, когда можно сказать, что вода, если она вообще присутствует в реакционной среде гидроформилирования, не находится в количествах, достаточных для чрезмерного ухудшения действия катализатора или чрезмерной деградации ионного фосфитного лиганда.

Ионными фрагментами ионного фосфитного лиганда указанных формул являются соли (моно) сульфокислоты и карбоновой кислоты. Такие соли содержат такое число органических или неорганических катионов, которое требуется для баланса заряда анионов кислоты, замещенных на фосфитный лиганд. Подходящие неорганические катионы выбирают из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут включать литий (Li⁺), натрий (Nа⁺), калий (К⁺), цезий (Сs⁺) и рубидий (Rb⁺), кальций (Са⁺⁺), барий (Ва⁺⁺), магний (Мg⁺⁺) и стронций (Sr⁺⁺).

Далее в реакциях гидроформилирования, катализируемых родием, замещение (исключая мостиковую группу -(СН₂)_y-(Q)_n-(СН₂)_y-, если она присутствует (в орто-положениях арильных групп Аr,Х, и Т в указанных формулах относительно атома кислорода, который связывает каждую арильную группу с атомом фосфорионного фосфитного лиганда, может влиять на каталитическую активность и/или стабильность лиганда за счет стерической помехи вокруг атома фосфора ионного фосфитного лиганда, вызванной замещением в такие ортоположения. Например, слишком большое стерическое препятствие может воздействовать на способность ионного фосфитного лиганда связываться с металлом VIII Группы (например, родием), в то время как недостаточное стерическое препятствие может вызвать слишком сильное связывание ионного фосфита.

Предпочтительные лиганды указанных формул включает лиганды, обозначенные как I, II и III, где Y₁ и Y₂ означают радикалы, имеющие стерические помехи по крайней мере на уровне изопропила или более, такие как алкильные радикалы с разветвленной цепью, имеющие 3-5 атомов углерода, в то время как более предпочтительно, чтобы Z₂ и Z₃ оба означали алкокси, особенно метоксирадикалы.

В соответствии с изложенным предпочтительными ионными фосфитными лигандами, используемыми в изобретении, являются лиганды следующих формул, где Y₁, Y₂, Z₂,Z₃,Q,n и Т принимают как общие, так и предпочтительные, определенные выше значения.

Ионные фосфитные лиганды по изобретению могут быть легко получены путем ряда стандартных реакций конденсации галоид фосфора-спирит. Таке типы реакций конденсации и методика, по которой они могут быть проведены, известны в этой области химии. Например, способ получения ионных диорганофосфитных лигандов формулы II может включать взаимодействие соответствующего органического диолового (дигидроксильного) соединения с трихлоридом фосфора с образованием органического хлористофосфорного интермедиата, который в свою очередь, реагирует с соответствующим органическим монооловым (моногидроксильным) соединением с получением целевого ионного диорганофосфитного лиганда. Необязательно такие лиганды могут быть получены в обратном порядке, например, из соответствующего органического хлористофосфорного соединения и соответствующего диолового соединения. Подобно этому ионные открыто-концевые бис-фосфитные лиганды формулы III могут быть получены по (а) реакции соответствующего органического дигидроксильного соединения с трихлоридом фосфора с образованием соответствующего органического хлористофосфорного интермедиата, (b) по реакции указанного интермедиата с органическим диолом с образованием соответствующего гидроксилзамещенного диорганофосфитного интермедиада, (с) по реакции указанного гидроксил-замещенного диорганофосфитного интермедиата с трихлоридом фосфора с образованием соответствующего хлористофосфорного интермедиата и (d) по реакции указанного дихлорида с двумя молями соответствующего органического моно-олового соединения (или одним молем каждого из двух различных моно-олов) с получением соответствующего целевого ионного открыто-концевого бис-фосфитного лиганда. Такие реакции конденсации могут быть также осуществлены в однореакторном синтезе, если это желательно. Кроме того, ионные полифосфитные лиганды формулы (I) могут быть получены по реакции конденсации галоид фосфора-спирт такого же типа, как этого показано выше для получения ионных лигандов формулы (III), например, с использованием, например, диола в стадии (b), указанной выше, соответствующего Х в формуле (1) и по реакции дихлористого интермедиата стадии (d), указанной выше, с соответствующим диолом вместо двух молей моно-ола, с получением целевого ионного полифосфитного лиганда. Альтернативно такие ионные полифосфиты могут быть получены в однореакторном синтезе, например, по реакции соответствующего органического хлористофосфорного интермедиата стадии (а), указанной выше, или смеси различных соответствующих хлористых интермедиатов с полиолом, соответствующим Х, причем молярное количество хлористого соединения, которое используют, соответствует числу гидроксильных групп применяемого полиола. Например, два молярных эквивалента такого же хлористофосфорного интермедиата, как указано выше в стадии (а) (или один моль каждого из двух различных таких интермедиатов) мог бы реагировать с одним молярным эквивалентом диола, соответствующего Х, с образованием бис-фосфитного лиганда закрыто-концевого типа, как это показано, например, формулами (1-С)-(1-F) выше.

Кроме того, так как ионные фосфитные лиганды, как определено в изобретении, должны содержать по крайней мере один ионный фрагмет, выбранный из группы, состоящей из солей (моно) сульфокислоты и карбоновой кислоты, замещенной на арильный радикал, предпочтительно, чтобы по крайней мере один из органических реагентов или интермедиатов реакций конденсации галоидфосфораспирт, применяемый в приготовлении таких ионных лигандов, содержал по крайней мере один такой ионный фрагмент, замещенный на арильный фрагмент, хотя возможно получить такой ионный фрагмент после получения неионного фосфитного лиганда с помощью стандартных методик сульфонизации и карбоксилирования. Соли сульфонированных и карбоксилированных кислот простых гидроксильных соединений, таких как фенокислые и нафтокислые моно-олы и диолы, и/или способы их получения известны.

Кроме того, в то время как реакции конденсации галоид фосфора-спирт могут быть выполнены в присутствии растворителя, например, толуола и акцептора НСl, например амина, предпочтительно использовать двойные соли ионных моно-ольных реагентов и тройные соли ионных диольных реагентов в присутствии диполярного апротонного растворителя, такого как N-метилпирролидон (NМР), диметилсульфоксид (DМSО), диметилформамид (DМF), сульфолан и тому подобное, если такие реагенты ионного типа конденсируются с целевым галоидом фосфора, содержащим фрагмент, например РСl₃, хлористофосфорное соединение или дихлористофосфорное соединение, для того, чтобы избежать применение какого-либо акцептора для НСl. Такие двойные или тройные соли и/или методы их получения хорошо известны.

Например, одним исходным веществом могла бы быть двойная соль фенольной пара-сульфокислоты или двойная соль гидрокси пара-бензойной кислоты в зависимости от того, требуется ли сульфонатная или карбоксилатная форма ионного фосфита. Другие подходящие исходные вещества будут очевидны специалистам в этой области науки и техники и эти вещества могут быть замещенными или незамещенными по другим позициям бензольного кольца. Двойная соль (фенолятный сульфонат или фенолятный карбоксилат) может быть получена путем добавления подходящего основного вещества, такого как гидроокись натрия или гидроокись калия, к соответствующему исходному моно-ольному веществу. Образование двойной соли обычно может быть выполнено в растворе исходного вещества и основания в апротонном растворителе или в воде. Вода может быть привнесена с помощью водного раствора основания.

Затем вода удаляется из раствора двойной соли, например, путем азеотропной дистилляции с толуолом. Например, достаточное количество толуола осторожно смешивают с раствором, содержащим двойную соль, с образованием азеотропа толуол/вода, имеющего температуру кипения около 85^оС при атмосферном давлении. Азеотропный состав содержит около 80% толуола и 20% воды. Апротонный растворитель и двойная соль меют низкую летучесть при этих условиях, и таким образом легко отделяются от азеотропа толуол/вода.

Поскольку двойная соль практически нерастворима в апротонном растворителе, то образуется суспензия двойной соли в апротонном растворителе, так как азеотропная композиция удаляется. Затем проводят реакцию суспензии с галоидным соединением целевого фосфорсодержащего фрагмента, то есть с органическим хлористым фосфором или дихлористым фосфором. Атом хлора фосфор-содержащего фрагмента легко реагирует с катионом гидроксильной группы двойной соли с получением целевого ионного фосфита. Побочный продукт катион/соль галоида является нераствормым в апротонном растворителе и может быть удален фильтрованием или любым методом разделения системы твердое вещество/жидкость, например, фильтрацией.

Ионная фосфитная композиция может быть легко удалена из апротонного растворителя, например, путем удаления апротонного растворителя из смеси в условиях вакуумной дистилляции. Извлеченный таким образом ионный фосфитный материал может быть далее очищен путем перекристаллизации известными методами и очищенное ионное фосфитное вещество использовано в настоящем изобретении. Другие ионные фосфиты, применимые в настоящем изобретении, могут быть легко получены с применением аналогичных методик.

Ионные фосфитные лиганды и комплексные катализаторы на основе переходной металл VIII Группы - ионный фосфитный лиганд изобретения могут быть недостаточно растворимы в неводной реакционной среде гидроформилирования, которая также содержит олефин, альдегидный продукт и высококипящие конденсирующие продукты.

Олигомеры алкиленоксида, применяемые в изобретении, являются жидкостями или твердыми веществами с низкой температурой плавления, которые становятся жидкостью при температуре реакции процесса гидроформилирования, имеющими среднюю мол.м. по крайней мере 150, и предпочтительно в диапазоне от 150 до 10000, и включают такие олигомеры, как алифатические полиалкиленоксидные полиолы и циклические полиалкиленоксидные эфиры. Более предпочтительно, такие олигомеры представляют собой олигомеры, имеющие среднюю мол.м. в диапазоне 500-7000 и наиболее предпочтительно 500-2000. Такие соединения и методы их получения хорошо известны. Такие алифатические полиалкиленоксидные полиолы включают поли(оксиалкен)гликоли, полиалкиленоксидные производные глицерина (также обычно называемые полиэфирными триолами), а также полиэфирные полиолы, имеющие функциональность более чем три, и тому подобное. Такие спирты легко доступны под торговыми наименованиями САRBOWAХ РEG, CARBOWAХ ТРЕG, NIАХ РРG и UCON жидкости (все продукты Union Carbids Corрoration а также РОLYGLYCOL-Е (Dow Chemical Со) РОLY-G). (Оlin Corр) РLURACOL-Е (BASF-Wyandotte Соrр) ТЕFFОХ(Техасо Inc) и тому подобное.

Предпочтительные поли(оксиалкилен)гликоли включают соединения, представляемые следующей формулой (В) и смеси этих соединений HO-(-O)_xH где Х представляет собой целое число, и R₁₂ и R₁₃ выбирают из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждая R₁₂и R₁₃ группа в данном соединении может быть одинаковой или различной. Более предпочтительно поли(оксиалкилен) гликоли выбирают из группы, состоящей из поли(оксиэтилен)гликолей, поли(оксипропилен)гликолей и их смесей. Примеры поли(оксиалкилен)гликолей включают САRВОWАХ РЕG-600, поли(оксиэтилен)гликоль, имеющий средний молекулярный вес около 600, САRВОWАХ РЕG-150 поли(оксиэтилен)гликоль, имеющий средний молекулярный вес около 150, N1АХ, РРG-1025, поли(оксипропилен)гликоль, имеющий среднюю мол.м. 1025 и тому подобное.

Примеры предпочтительных полиалкиленоксидных производных глицерина включают соединения, представляемые следующей формулой (С) и смеси этих соединений (с) где х представляет собой целое число, и R₁₄ и R₁₅ выбирают из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждый R₁₄ и R₁₅ в данном соединении может быть одинаковым или различным. Более предпочтительно, полиалкиленовыми производные глицерина, такие как САRВOWАХ ТРЕG-990, полиэтиленоксидная производная глицерина, имеющая средний мол.м. около 990.

Примеры циклических полиалкиленоксидных эфиров, используемых в изобретении, включают краун-эфиры. Краун-эфиры и методы их получения хорошо известны. Краун-эфиры, применяемые здесь, состоят по существу из углерода, водорода и кислорода и могут быть моноциклическими или полициклическими. Могут также присутствовать небольшие количества эфирных атомов, которые не вносят существенного вклада в растворяющую способность краун-эфира согласно изобретению. В общем случае краун-эфиры содержат по существу кольцо по крайней мере из 4 атомов углерода, каждый из которых разделен от другого по крайней мере рядом из двух алифатических атомов углерода. Предпочтительно основное кольцо содержит по крайней мере два кольцевых атома кислорода, каждый из которых присоединен к этиленовой или замещенной этиленовой группе. Остальная часть основного кольца атомов кислорода присоединена к приметиленовой группе, тетраметиленовой группе, замещенной триметиленовой группе или замещенной тетраметиленовой группе, или их смеси. Предпочтительные краун-эфиры содержат не более 50 атомов кислорода в основном кольце и более предпочтительно содержат 4-15 эфирных атомов кислорода в основном кольце. Кроме того, из-за легкости производства наиболее предпочтительны моноциклические краун-эфиры. Пример конкретных краун-эфиров включает 15-краун-5 и 18-краун-6 эфиры.

Органические неионные поверхностно-активные моно-олы, применяемые в настоящем изобретении, являются жидкостями, имеющими среднюю мол.м. более 300, предпочтительно в диапазоне 300-5000, а еще более предпочтительно в диапазоне 500-2000, и включают такие поверхностно-активные вещества, как алкоксилаты спирта. Эти соединения, а также способы их получения хорошо известны. Такие алкоксилаты спирта являются продуктами реакции моногидроксиалкильного соединения или алкилзамещенного фенола, где алкильные радикалы могут содержать 4-25 атомов углерода с алкиленоксидом. Конечно, следует понимать, что такими моногидроксиалкильными соединениями, в дополнение к индивидуальным моно-олам, могут быть смеси алифатических моно-олов, таких как моно-олы, полученные стандартными методами из нефтяных соединений или натуральных жиров и масел. Примеры алкоксилатов спирта включают соединения, представляемые следующей формулой D, и их смеси: R₁₆-(-O-- )_xOH (D) где Х означает целое число, R₁₆ означает радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических первичных, вторичных и разветвленных алкильных радикалов, алкилфенильных радикалов и их смесей, и R₁₇ и R₁₈выбираются из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждый из R₁₇ и R₁₈ в данном алкоксилате может быть одинаковым или различным. Более предпочтительно, каждый из R₁₇ и R₁₈ представляет собой атом водорода, причем более предпочтительными алкоксилатами спирта являются этоксилаты спирта.

Алкоксилаты спирта, применяемые в изобретении, содержат как водорастворимые (полярные), так и маслорастворимые (неполярные) группы и являются легко доступными под торговыми марками ТЕRGIТОLS (Union Carbide Corрoration), IGЕRALS (GAF Corр. ), ALFONICS (Соnoco Inc.), BRIJ (ICI) NЕODOLS (Shell Chemical Co.), STANDAMULS (Henkel Corр.), SURFONICS (Tех Сhemical Co. ), TRITONS (Rohmof Haas Co.), и тому подобное. Более предпочтительными алкоксилатами спирта являются TERGITOLS, представляемые общей формулой этоксилата спирта R₁₆-(-ОСН₂СН₂)_xОН где R₁₆ и х принимают определенные выше значения. Идентификация множества таких продуктов описана в табл.1.

Полярные органические соединения, которые также могут быть использованы в качестве органических солюбилизирующих агентов изобретения, включают органические жидкости с мол.м. менее 150 и параметром растворимости Гильдебранда 10 или выше, и смесь этих жидкостей. Примеры таких полярных соединений (вместе с параметром растворимости Гильдебранда для них) включают низшие спирты, например, мтеанол (12,9), этанол (11,2), пропанол (10,2), изопропанол (10,2), и тому подобное; нитрилы, например, бензонитрил (10,7), ацетонитрил (11,8), пропионитрил и тому подобное; N,N - замещенные амиды, например, диметилформамид (11,5), диметилацетамид, N-алкилпирролидоны, такие как N-метилпирролидон (14,8) и тому подобное сульфоксиды, например, диметилсульфоксид (12,8) и тому подобное; и сульфоны, например, диметилсульфон, сульфолан и тому подобное. Величины параметров растворимости Гильдебранда являются эмпирическими мерами относительной полярности органического соединения и описаны, например в "INtroduction to Modern Liquid Chromatograрhy" by L.R.Snyder and I.I.Kirkland, рр. 215-218 (1974) а Wiley-Interscience рublication. (John Wileyf Sons) and the "The Solubility of Non-Electrolytes", I. Н. Нilolesbrand and R.L. Scott рр.424-434. Dover Рublication Inc, N.I. (1964).

Как описано выше, имеется три различных класса соединений органических солюбилизирующих агентов, то есть (а олигомеры алкиленоксида, (b) органические неионные поверхностно-активные моноолы, и (с) органические полярные соединения, которые могут быть использованы в изобретении. Кроме того, каждый класс соединений может быть применен индивидуально (то есть один или более различных солюбилизирующих агентов из одинакового класса соединений), или в виде смеси двух и более соединений различных к