Способ получения нефтеполимерной смолы

Способ получения нефтеполимерной смолы

Реферат

 

Использование: изобретение относится к технологии получения пленкообразующих материалов, в частности нефтеполимерных смол. Сущность изобретения: с целью упрощения технологии и повышения температуры размягчения смолы (со)олигомеризацию технической стиролсодержащей фракции проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии тетрахлорида титана и смеси кислородсодержащих промоторов, выбранных из групп фенола, сложного эфира C₄-C₂₄ , а также воды, кетона, альдегида, перекиси и/или гидроперекиси C₃-C₁₁ при молярном соотношении фенол - сложный эфир : вода + карбонильные +перекисные = 1 : 01 - 2,0 : 0,05 - 0,20. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующих материалов, в частности нефтеполимерных смол (НПС), и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Растворы НПС (М_n = 900-22000), получаемые олигомеризацией технических стиролсодержащих смесей (стирола, возвратного стирола процесса дегидрирования этилбензола, С₈-С₉-фракций пиролиза нефтепродуктов, содержащих 16-99 мас. % стирола, так называемых ароматических НПС) или соолигомеризацией с техническими бутадиенсодержащими фракциями (бутадиеном, С₄-фракциями пиролиза, так как смешанные сополимерные (НС) способны быстро отверждаться на воздухе в тонких слоях, с образованием не содержащего трехмерных структур твердого, стойкого к воде, кислотам и щелочам глянцевого покрытия.

С ростом степени полимеризации НПС физико-механические показатели покрытия улучшаются, но при этом снижается растворимость НПС в малотоксичных, пригодных для бытовых целей уайт-спирита и неароматических нефрасах, поэтому оптимальной температурой размягчения принято считать 90-110^оС.

Известен способ получения НПС подачей в зону полимеризации предварительно очищенной от посторонних углеводородов, кислород-, азот- и серусодержащих микропримесей смеси стирола с бутадиеном при их массовом соотношении 8-11,5 : 1, смеси промоторов (низшего кетона, воды и, например, низшего спирта при мольном соотношении низший кетон: гидроксисодержащее соединение, равном 7,5-21,2 : 1), а также раствора тетрахлорида титана в очищенном ароматическом углеводороде с поддержанием в зоне сополимеризации 0,3-1,2 мас. % TiCl₄ мольного соотношения TiCl₄ низший кетон = 1 : 0,97-1,20, TiCl₄ : [кислородосодержащие] = 1,02-1,36 : 1, температуры 20-40^оС; времени пребывания 20-90 мин. Выходящий из зоны сополимеризации продукт перед дезактивацией катализатора выдерживают при 40-60^оС в течение 10-30 мин. После дезактивации катализатора отгоняют легкие инерты. Кубовую НПС, получаемую с выходом 98,0-99,9% от теории и характеризующуюся M_n = 900-1000, температурой размягчения 50-60^оС, растворяют в уайт-спирите, лигроине или керосине. Раствор (лак) характеризуется полной прозрачностью цветом 40-100 ед. ИМШ, сухим остатком 701 мас.%, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^оС 28-60 с, времени высыхания до 3 степени 8-17 ч до 7 степени 24-48 ч. Получаемое глянцевое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,1-0,4 усл. ед., прочностью при изгибе по ШГ-1, 1 мм, ударопрочностью по У-2, (У-1 50 кгс/см²), водостойкостью при 20^оС 16-24 ч.

Целью изобретения является повышение пленкообразующих свойств и снижение себестоимости.

Цель достигается использованием в качестве промотора смеси фенола со сложным эфиром С₄-С₂₄ при их мольном соотношении = 1 : 0,1-2,0.

НПС получают при тех же температурно-временных характеристиках и концентрации тетрахлорида титана, что и в известном решении. Значение (мольное соотношение TiCl₄ и промотора в зоне соолигомеризации поддерживают в интервале 1 : 0,5-3,5. В качестве сырья используют, наряду с чистыми стиролoм ГОСТ 10003-81 и бутадиеном ОСТ 38.03233-81, возвратный стирол процесса дигидрирования этилбензола (ТУ 38.103281-80), С₈-С₉- и/или С₉-фракции разгонки пироконденсата (ТУ 38.10285-77), содержащие не менее 16 мас.% стирола, а также бутадиенсодержащие С₄-фракции (ТУ 8.10277-75) пиролиза нефтепродуктов, содержащие не менее 25% бутадиена, не более 0,012 мас.% влаги, 0,07% карбонильных и 0,095 мас.% перекисных микропримесей. В качестве фенола используют фенол технический (ГОСТ 23159-73), техническую орто-фракцию (промежуточный продукт производства ионола, содержащий, мас.%: 5-10 фенола, 70-80 о-трет-бутилфенола и 8-12 2,6-ди-трет-бутилфенола). технические моноаксилфенол (ТУ 38.1011106-87) продукт алкилирования изобутиленом С₈-С₉-фракции фенолов (ТУ 38.40367-87) или древесно-смоляной ингибитор (ТУ 38.1620-85). В качестве сложного эфира используют технический бутилацетат (ГОСТ 5629-76), этилацетат (ГОСТ 5629-76), метилметакрилат, дибутилфталат (ГОСТ 8728-77), диоктилфталат (ГОСТ 8728-77). Выход НПС 98,7-99,9% от теории; = 1720-5200; коэффициент полидисперсности 2,2-3,5; температура размягчения 88-130^оС. Уайт-спиритовый раствор НПС, содержащий 55-60% сухого остатка, характеризуется полной прозрачностью, цветом 20-60 ед. ИМШ, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^оС 30-50 с и высыхает до 3 степени (ГОСТ 19007-73) за 2-8 ч, до 7 степени - за 5-22 ч. Получаемое глянцевое покрытие характеризуется через 24 ч после нанесения твердостью по М-3 0,35-0,70 усл. ед., прочностью при изгибе по ШГ-1 мм, ударостойкостью по У-1 52-55 кгссм, водостойкостью при 20^оС более 120 ч.

Способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В полимеризатор емкостью 3 л, термостатируемый при 30^оС и заполненный 1,01 кг 6,14%-ного раствора TiCl₄ в ксилоте, со скоростью 2,64 кг/ч подают смесь, мас.%: 86,768 стирола, 9,192 бутадиена, 3,513 фенола, 0,429 бутилацетата, содержащую 0,012% влаги, в сумме 0,055% гидроперекисей С₄-С₈, 0,007% бензальдегида, 0,0022% ацетона и следование количества спиртов, азотистых и сернистых. Содержание TiCl₄в зоне в реакции 1,7 мас. % значение = 1 : 3,5; = 1 : 0,1, (соотношение стирол : бутадиен) = 9,4 : 1, время пребывания 39 мин. Продукт из полимеризатора направляют в "дозреватель" емкостью 1 л, термостатируемый при 60^оС. Время пребывания в дозревателе, в среднем 15 мин.

Поток из дозревателя направляют в адиабатический смеситель емкостью 3 л, в который также со скоростью 1,26 кг/ч подают насыщенный при 20^оС раствор аммиака в уайт-спирите. Дезактиват направляют на пленочной дегазатор, термостатируемый при 90^оС, на котором отгоняют легкие примеси. В течение 1 ч работы установки получают 4,90 кг прозрачного раствора НПС с сухим остатком 55 мас.%. Выход НПС 99,8%, температура размягчения 88^оС, = 2050, = 5678. Цвет полученного раствора 50 ед. ИМШ; условная вязкость при 20^оС 37 с; время высыхания до 3 степени 6 ч, до 7 степени - 17 ч. Получаемое при комнатной температуре покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется прочностью при изгибе по ШГ-1 1 мм, ударопрочностью по У-1 52 кгс/см, водостойкостью при 20^оС более 120 ч, твердостью по М-3 0,3 усл. ед.

Результаты получения НПС по примеру 1 с использованием других составов предлагаемого мономерного сырья, значений представлены в табл. 1 и 2.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ путем (со) олигомеризации стирола с бутадиеном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора-четыреххлористого титана и промотора - смеси кислородсодержащих соединений с последующим "дозреванием" полимеризата, дезактивацией катализатора и отгонкой легких летучих, отличающийся тем, что, с целью улучшения пленкообразующих свойств и снижения себестоимости, в качестве промотора используют смесь фенола и сложного эфира C₄-C₂₄ при их молярном соотношении 1 : 0,1-2,0, процесс ведут при массовом соотношении стирол: бутадиен 3,0 - 9,4 : 1 и молярном соотношении четыреххлористый титан: промотор 1 : 0,4 - 3,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бутадиена используют бутадиены, содержащие технические углеводородные смеси, а в качестве стирола - стиролсодержащие технические углеводородные смеси, содержащие не менее 16,4 мас.% стирола.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4