Способ обработки дубленой кожи

Способ обработки дубленой кожи

Реферат

 

Сущность изобретения: дубленую кожу пропитывают водной дисперсией амфифильного сополимера средней мол.м.2000-100000, содержащего от более чем 50 до 90 мас. % по меньшей мере одного гидрофобного мономера, выбранного из группы, состоящей из (C₈-C₂₂) алкил/мет/акрилатов, (C₈-C₂₂) алкокси или (C₁₂-C₂₂) алкилфенокси /полиэтиленоксид/мет/акрилатов, (C₁₂-C₂₂) первичных алкенов, винилэфиров (C₁₂-C₂₂) алкилкарбоновых кислот и их смесей, и от 10 до меньше чем 50 мас.% по меньшей мере одного водораствоимого кислотного или основного гидрофильного соманомера с этиленовыми ненасыщенными связями. 11 табл.

Изобретение касается обработки кожи выбранными амфифильными сополимерами.

Обработка шкур для получения кожи включает ряд взаимозависимых друг от друга химических и механических операций. Эти операции могут быть разделены на последовательный ряд отдельных мокрых этапов, за которыми осуществляется последовательный ряд сухих этапов. Способ изготовления кожи состоит из следующей последовательности отдельных мокрых этапов: обрезка и сортировка, отмочка, мездрение, обезволаживание, протравливание, кислотная очистка, дубление, отжим, рассечка и скобление, повторное дубление, окрашивание, обработка жировой эмульсией и стабилизация. За этими мокрыми конечными этапами следуют сухие этапы: сушка, кондиционирование, укладка в стопу, шерохование, аппретирование, покрытие, измерение и сортировка. Описание каждой из этих операций дается в Leather Facts, New England Tanney, 1972.

Изобретение охватывает отдельные мокрые операции, которые осуществляются после первичного дубления, а именно: повторное дубление и обработка жировой эмульсией. Цель первичного дубления заключается в превращении шкуры или кожи в стабильный непортящийся материал. Это происходит за счет превращения сырых коллагеновых волокон в коже или шкуре в стабильный продукт, который не подвергается разложению, т.е. который не портится. Кроме того, дубление улучшает ряд свойств шкуры или кожи, таких как размерная устойчивость, стойкость к абразивному воздействию, стойкость к химическому воздействию и теплу, повышенная эластичность и способность противостоять повторным циклам увлажнения и сушки. Основной способ, используемый для дубления шкур и кож, известен как хромовое дубление.

Этот способ требует использования основного сульфата хрома, часто называемого просто хромом, который получается в результате реакции хромовой соли, например бихромата натрия, с веществом типа сахара и серной кислотой. Этот хром просачивается в кожу, в результате чего получается синевато-зеленый цвет. Такое изменение цвета служит для определения степени пенетрации или степени дубления. Кроме того, для измерения скорости и степени дубления используется температура усадки. Не подвергнутая дублению кожа дает значительную усадку при воздействии горячей воды, например воды с температурой 140 (60^оС), в то время как подвергнутая хромовому дублению кожа может выдерживать воздействие воды с более высокими температурами, например воздействие воды с температурой 212 Ф (100^оС) без усадки (патент США N А-4 327997). Шкуры и кожи могут быть подвергнуты дублению также с использованием растительных экстрактов, например экстрактов из деревьев и кустов, таких как квебраховое дерево, акация, сумах, болиголов, дуб и ель.

После дубления кожа подвергается повторному дублению, окрашиванию и обработке жировой эмульсией. Эта трехэтапная операция часто рассматривается как один этап, поскольку все три операции могут осуществляться последовательно в одном барабане. Подвергнутое хромовому дублению сырье, называемое синим мырьем, сохраняет в большой степени неоднородную волокнистую структуру, такую же как на коже животного. Одни участки кожи имеют плотную структуру, в то время как другие участки имеют неупорядоченную волокнистую структуру, а третьи могут быть нежелательно тонкими типа бумаги. Поскольку дубильщик желает получить однородный образец кожи, то он осуществляет второй этап дубления, известный как повторное дубление для улучшения эстетических и физических характеристик. Эти характеристики включают, например, улучшение объемности кожи, плотности и равномерности структуры, характеристик разрываемости, равномерности и интенсивности оттенков окраши- вания, более равномерную растягиваемость или эластичность, лучшую смачиваемость и дополнительную стойкость к воздействию воды и выпотеванию. Повторное дубление может осуществляться с использованием различных видов материалов природного происхождения, включая растительные экстракты, и синтетических дубильных агентов, известных как синтаны, или их комбинаций. Исторически сложилось, что экстракты из деревьев и кустов указанных типов используются как агенты для повторного дубления. За последние 50 лет разрабатывались многие искусственно получаемые синтаны, которые широко используются и в настоящее время, особенно для изготовления мягкой кожи и кожи белого или пастельных цветов. Повторное дубление обычно осуществляется при температурах примерно от 80 (27) до 120 Ф (49^оС) с использованием примерно 3-20 мас.% агента повторного дубления на мокрую массу подвергнутой дублению кожи. В некоторых случаях шкура может быть подвергнута повторному хромовому дублению до регулярно осуществляемого этапа повторного дубления для полного дубления каких-либо ранее незадубленных участков и для выравнивания хрома, особенно на участках зернистости, для более равномерного окрашивания. Повторное дубление обычно осуществляется в течение 1-2 ч, в то время как вся последовательность операций повторного дубления, крашения и обработки жировой эмульсией занимает обычно примерно 2-6 ч. После операции повторного дубления шкура окрашивается с использованием либо красителя естественного типа, либо пенетрирующего красителя. Обычно кислотные красители пенетрируют через шкуру, в то время как основные красители используются для окрашивания лишь поверхности.

После повторного дубления и окрашивания шкура подвергается обработке жировой эмульсией. Обработка жировой эмульсией сообщает желаемые характеристики прочности и растяжимости коже. Жировая эмульсия смазывает волокна кожи так, что после сушки волокна становятся способными скользить одно по другому. Кроме регулирования гибкости кожи, обработка жировой эмульсией в значительной степени влияет на сопротивление раздиру кожи. Обработка жировой эмульсией влияет также на натяжение при разрыве или на картину складчатости, когда выступающий участок (зерно) изгибается внутрь.

Цель состоит в том, чтобы получить кожу, которая совсем не оставляет или оставляет несколько тонких складок при ее изгибе.

Основными компонентами, используемыми при обработке жировой эмульсией, являются нерастворимые в воде масла и жировые вещества, такие как сырые (неочищенные) масла и сульфированные и сульфитированные масла. Обычно содержание жидкого жира (от массы кожи) составляет 3-10%. Способ распределения масла по коже влияет на характер кожи и последующие отделочные операции. Для получения однородного жирового покрытия на больших участках волокон кожи необходимо разбавление этих жиров органическим растворителем или предпочтительно диспергирова- ние этих жиров в водной системе с использованием эмульгаторов.

Хотя способы для регулирования степени пенетрации эмульсии в кожу до ее разрыва и осаждения в виде жира на волокнах осуществляются для придания коже мягкости и более высокой эластичности, характеристики длительной стойкости к воде и характеристики водоотталкиваемости не достаточно хорошие при использовании одних лишь жировых эмульсий.

Известны различные сополимеры для обработки кожи в процессе дубления и повторного дубления, особенно сополимеры, служащие в качестве заменителей естественных агентов дубления и синтанов, получаемых из фенолформальдегидных смол.

В патентах США N А-2205882 и А-2202883 описывается использование кислотных полимеров, таких как полиакри- ловая кислота, сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, сополимеры малеинового ангидрида и стирола, сополимеры метакриловой кислоты и стирола, гидролизованный метилметакрилат.

Из патентов США N А-2 475 886 и А-2452536 известны сульфонированные водорастворимые сополимеры стирола-малеи- нового ангидрида для дубления и повторного дубления кожи.

Патент США N А-3103447 касается водных растворов аммониевых или аминовых солей кислотосодержащих сополимеров для пропитки кож с целью получения желаемых свойств подвергнутых повторному дублению кож, таких как улучшенные характеристики разрыва, стойкость к абразивному воздействию и лучшая отделка. Эти сополимеры имеют нерастворимую в воде кислотную форму, но растворимую в воде солевую форму, в которой они практически используются. Данные сополимеры получают из полимеризующихся кислот с моноэтиленовыми ненасыщенными связями, таких как акриловая или метакриловая кислота, сложных эфиров, таких как сложные эфиры насыщенного одноатомного алифатического спирта и акриловой или метакриловой кислоты, полученной из циклогексанола, алканолов, содержащих 1-18 атомов углерода, или сложных виниловых эфиров жирных кислот, содержащих 1-18 атомов углерода, таких как винилацетат, виниллаурат и винилстеарат. Предпочтительными сополимерами являются такие, которые получают из 5-35 мас. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты и 95-65 мас.% сложного эфира. Наиболее специфические сополимеры включают такие, которые образованы из 85 мас.% этилакрилата, 15 мас.% метакриловой кислоты, 66 мас.% бутилакрилата, 34 мас.% акриловой кислоты, 60 мас.% метилакрилата, 25 мас.% 2-этилгексилакрилата и 15 мас.% метакриловой кислоты.

Патент США N А-3231420 касается способа пропитки кожи нерастворимыми в воде сополимерами для получения кожи для конечной отделки. Этот способ улучшает характеристику разрыва, обеспечивает более высокую плотность отделки, улучшает стойкости к абразивному воздействию и истиранию, свойства, которые обычно достигаются за счет повторного дубления. Используемые сополимеры получают из а) 3,5-18,5 мол.% кислоты, выбранной из числа акриловой кислоты, метакриловой кислоты и итаконовой кислоты, б) 1,5-8 мол.% по крайней мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты и насыщенного многоатомного спирта, содержащего 8-18 атомов углерода, в) 10,5-43 мол.% метила, этила или изобутилметакрилата, г) примерно из 47-84,5 мол.% сложного эфира акриловой кислоты и д) насыщенного многоатомного спирта, содержащего 1-14 атомов углерода; причем общая концентрация а) плюс в) составляет 15-45 мол. %, а отношение б) к в) составляет (1 : 3,3) - (1 : 6,7). Сополимер, имеющий все четыре основные компонента, приготавливается в органическом растворителе, таком как спирты, кетоны, сложные эфиры, углеводороды, хлорированные углеводороды или их смеси, причем предпочтение отдается гидрофобным углеводородам и галогенированным углеводородам, которые не смачивают кожу и которые позволяют осуществлять пропитку.

Патент США N А-3945792 касается способа заполнения подвергнутой дублению кожи с использованием незамещенных или замещенных гомо- или сополимеров акриловой кислоты, которые растворимы в воде в смеси с белковым клеем при соотношении полимера к белковому клею, равном (1 : 12) - (12 : 1).

В патенте США N А-4314802 описывается многоэтапный процесс дубления кожи. В первом этапе используется водный раствор или дисперсия полимера, содержащего не менее 50% акриловой или метакриловой кислоты, с необязательно используемым очень незначительным количеством сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты или сульфированного ненасыщенного высушенного масла. Во втором этапе используется циркониевое дубильное вещество.

Патент США N А-4345006 касается способов обработки подвергнутой дублению кожи гидрофильной акрилатной смолой в виде водной дисперсии. Гидрофильный акрилат представляет собой пленкообразующий сополимер, полученный из 60-80 мас.% сложного эфира (мет)акрилата, имеющего температуру стеклования (Т_g) менее, чем 0^оС, например этилакрилата, 10-20 мас.% оксиалкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты, 1-10 мас.% способного к полимеризации анионного соединения, такого как итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, акриловая кислота или метакриловая кислота, предпочтительно в форме водорастворимой соли щелочного металла или аммония, 0,2-2,5 мас.% по меньшей мере одного поперечно сшивающего мономера, 0-2,5 мас.% (мет)акриламида.

Доминирующий (мет)акрилатный компонент, имеющий низкое значение Т_д, обычно описывается как сложный эфир спиртов, предпочтительно алканолов, содержащих 2-18 атомов углерода. Данные композиции являются гидрофильными пленкообразующими покрытиями с низким содержанием кислотно-функциональных мономеров (например, с содержанием 10-20 мас.% оксифункционального мономера), используемыми как агенты повторного дубления, однако они не являются заменителями жировой эмульсии и не служат для обработки с целью придания водоотталкивания.

Патент N А-4526581 касается способа дубления или повторного дубления с использованием сополимеров метакриловой кислоты с узким диапазоном молекулярного веса. Данные сополимеры содержат не менее 5 мол.% сложных эфиров спирта с короткой углеродной цепью (1-4 атома С) и акриловой кислоты. Сложный эфир, состоящий из комбинации метакриловой кислоты и спирта с короткой углеродной цепью, дает непредвиденные результаты, например, обеспечивает высокое сопротивление растрескиванию участков выступов (зерен) и удалению дубильных веществ.

Известны способы изготовления кож, обладающих более высокой стойкостью к воде и/или полной водоотталкиваемостью, для получения менее гидрофильной поверхности кожи за счет химической реакции с хромом или другими минеральными дубильными веществами или за счет многократных обработок с использованием кислот и солей многовалентных металлов.

В патенте США N А-2968580 описывается пропитка кожи водным раствором кислых эфирных солей, содержащих не менее двух солеобразующих ацильных групп, сушка кожи и затем химическое взаимодействие кислоты со смешиваемой с водой комплексной солью многовалентного металла.

Согласно патенту США N А-3010780 используется минеральный агент дубления, который образует комплекс с неполимерными трехосновными или более многоосновными кислотными производными, содержащими гидрофобные группы, такими как борная кислота, фосфорная кислота, мышьяковистая кислота, лимонная кислота, тримезитиновая кислота, меллитовая кислота, этантетрауксусная кислота и т.д.

Согласно патенту США N А-3276891 используются неполные эфиры и неполные амиды алифатических поликарбоновых кислот, содержащих 3-10 атомов углерода и 2-4 группы карбоновой кислоты, аминоалифатических поликарбоновых кислот, содержащих 4-10 атомов углерода, или фенил, либо оксифенилполикарбоновых кислот, содержащих 2-6 групп карбоновой кислоты, с неполными эфирами (простыми или сложными) многоатомных спиртов, содержащих 2-10 атомов углерода, и не менее двух свободных гидроксильных групп и липофильные радикалы с содержанием 8-22 атома углерода с одной ненасыщенной связью в качестве импрегнантов в органическом растворителе.

Из патента СССР N 265063 известна гидрофобная обработка, включающая использование высокомолекулярного гидрофобного продукта, который является продуктом реакции гликолята щелочного металла с сополимером стирол-малеинового ангидрида или полиакриловой кислоты для усиления водоотталкиваемости.

C. E. Retzche в публикации "Водная система", предназначенная для получения кожи сухой очистки, которая уже больше не является смачиваемой " (Rev. Тech. Ind. Cir, 69, 1977) описывает трудности придания стойкости к воде кожам, которые были подвергнуты обработке гидрофильными синтанами и жировыми эмульсиями. Предлагается использовать некоторые содержащие фосфат полимеры в комбинации с хромовым соединением.

Патент США N А-4527992 касается способа получения водоотталкивающих кож путем обработки подвергнутых дублению шкур набивочным агентом, выбранным из числа окисленных алифатических углеводородов с содержанием 18-26 атомов углерода, окисленных и частично сульфонированных алифатических углеводородов с содержанием 18-26 атомов углерода, окисленных парафиновых углеводородов с содержанием 32-40 атомов углерода и окисленных и частично сульфонированных углеводородов с содержанием 32-40 атомов углерода. После такой обработки осуществляется обработка с использованием импрегнирующих агентов в форме сополимеров солей щелочного металла, или аммония, или низшего алкила с содержанием 60-95 мол.% ненасыщенной кислоты, выбранной из числа акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и 5-40 мол.% мономера, выбранного из числа метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, акриламида, акрилонитрила, метилметакрилата, этилметакри- лата, пропилметакрилата, бутилметакрилата, метакриламида и метакрилонитрида, где сополимер имеет мол.м. 800-10000. Далее осуществляются подкисление, закрепление и окончательная отделка.

Предметом данного изобретения является способ обработки подвергнутой дублению кожи для улучшения свойств повергнутой дублению кожи или улучшенный способ обработки подвергнутой дублению кожи.

Указанные публикации, описывающие использование различных комбинаций гидрофильных и гидрофобных мономеров, демонстрируют, что до сих пор еще не был обнаружен материал для обработки подвергнутой дублению кожи в одном этапе, чтобы при этом обеспечивались желаемые свойства, достигаемые путем отдельных мокрых этапов повторного дубления, обработки жировой эмульсией и придания коже водоотталкивания.

Следующим предметом данного изобретения является сополимер, который может найти полезное использование для обработки подвергнутой дублению кожи в одном этапе, чтобы при этом обеспечивалось желаемое сочетание свойств, достигаемое в обычных отдельных этапах повторного дубления и обработки жировой эмульсией.

Следующим предметом изобретения является сополимер, который может также улучшить водостойкость кожи.

Следующим предметом изобретения является сополимер, который может улучшить интенсивность цветового оттенка, стойкость к экстракции растворителем, способность к промывке и водоотталкиваемость кожи и который снижает время сушки и энергию, требуемую для каждого этапа обработки.

Согласно данному изобретению предусматривается способ обработки подвергнутой дублению кожи для улучшения ее эстетических свойств, прочности и растяжимости. Этот способ включает использование диспергируемых в воде выбранных амфифильных сополимеров, образуемых из преобладающего количества по меньшей мере одного гидрофобного мономера и незначительного количества по меньшей мере одного гидрофильного сополимеризуемого мономера. Выбранный амфифильный сополимер эффективен в этапе обработки, заменяющем обычные этапы повторного дубления и обработки жировой эмульсией, и улучшает водостойкость обработанной кожи.

Водные дисперсии нерастворимых в воде амфифильных сополимеров, образуемых из преобладающего количества по меньшей мере одного гидрофобного мономера и незначительного количества по меньшей мере одного сополимеризующегося гидрофильного cомономера, находят полезное применение для обработки подвергнутой дублению кожи в ходе мокрых процессов, позволяя достигнуть ряд желательных эстетических и физических характеристик, таких как улучшенная интенсивность цветового оттенка и динамическая водостойкость, предпочтительно превышающая 1500 изгибов Маеser.

Амфифильный сополимер содержит как гидрофильные, так и гидрофобные группы. Этот сополимер получается из от более 10 мас.% до менее 50 мас.%, предпочтительно 15-45 мас. % , еще более предпочтительно 20-40 мас.%, по меньшей мере одного гидрофильного мономера и из от более чем 50 мас.% до менее чем 90 мас.%, предпочтительно 55-85 мас.%, наиболее предпочтительно 60-80 мас. %, по меньшей мере одного гидрофобного сомономера. Данный сополимер имеет средневесовую молекулярную массу примерно 2000-100000.

Выбор соотношения концентраций гидрофильного и гидрофобного мономеров для получения амфифильных сополимеров является результатом эмпирического исследования данных сополимеров в сопоставлении с контрольными с использованием выбранных контрольных критериев процесса. Экспериментальные примеры, представленные ниже, ясно демонстрируют, что сопоставительные амфифильные сополимеры, полученные из 10 мас.% гидрофильного мономера и 90 мас.% гидрофобного сомономера, не отвечают указанным конечным свойствам, особенно в отношении растяжимости и водостойкости. Аналогично этому при получении сополимера из равных (50/50) весовых концентраций гидрофильного и гидрофобного мономера эти конечные цели также не достигаются.

Гидрофильный мономер, используемый для получения амфифильного сополимера, является по меньшей мере одним мономером, выбранным из числа водорастворимых кислотных или основных мономеров с ненасыщенными этиленовыми связями, предпочтительно с моноэтиленовой связью, или их смесей. Примерами пригодных гидрофильных мономеров, которые могут использоваться индивидуально или в виде смеси, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, ангидриды этих кислот, кислотозамещенные (мет)акрилаты, такие как фосфорэтилметакрилат и сульфоэтилметакрилат, кислотозамещенные (мет)акриламиды, такие как 2-акриламидо-2-метилпропилсульфокислота, и основ- ные замещенные (мет)акрилаты и (мет)акриламиды, такие как аминозамещенные акрилаты и аминозамещенные метакрилаты, включая диметиламиноэтилметакрилат, третичный бутиламиноэтилметакрилат и диметиламинопропилметакриламид. Предпочтительным водорастворимым гидро- фильным мономером, используемым для получения амфифильного сополимера, является акриловая кислота.

Выбор природы и концентрации гидрофильного мономера осуществляется таким образом, чтобы придать амфифильному сополимеру способность к хорошему диспергированию в водном растворе. Для этого он приготавливается из высокополимерных твердых веществ, обеспечивающих способность к обработке и сдвиговую вязкость без обратного влияния на способность сополимера к пенетрации через кожу с приданием ей улучшенных эстетических характеристик, прочности, растяжимости и водостойкости.

Гидрофобный сомономер, используемый для получения амфифильного сополимера, является по меньшей мере одним мономером, выбранным из длинноцепных алкил(мет)акрилатов, длинноцепных алкокси/полиэтиленоксид/мет/акрилатов, алкилфенокси/полиэтиленоксид/мет/акрилатов, первичных алкенов и сложных виниловых эфиров длинноцепных алкилкарбоновых кислот и их смесей. Примерами подходящих гидрофобных мономеров, которые могут использоваться в отдельности или в виде смесей друг с другом являются алкил (С₈-С₂₂) акрилаты, алкил (С₈-С₂₂) или алкил (С₈-С₁₂) фенокси/полиэтиленоксид /мет/акрилаты, 1-алкены (С₁₂-С₂₂) и сложные виниловые эфиры алкил (С₁₂-С₂₂) карбоновых кислот. Примерами указанных гидрофобных мономеров являются додецил/мет/акрилат, пентадецил/мет/акрилат, цетил/мет/акрилат, стеарил/мет/акрилат, эйкозил/мет/акрилат, изодецил/ мет/акрилат, винилстеарат,нонилфенокси/этиленоксид/мет/акрилат, октадецен, гексадецен, тетрадецен, додецен и смеси любых из них.

Предпочтительными гидрофобными мономерами, обеспечивающими амфифильный сополимер с наилучшими рабочими характеристиками, особенно характеристиками водостойкости, являются длинноцепные алкил (С₁₂-С₂₀)/мет/акрилаты и их смеси, такие как смеси алкил(С₁₆-С₂₀)метакрилатов, которые далее называются "СЕМА" для цетилэйкозилметакрилата. Мет - акрилат или акриламид - относится как к акрилатам, так и к акриламидам и метакрилатам или метакриламидам соответственно.

Незначительные количества других сополимеризующихся мономеров с этиленовыми ненасыщенными связями в концентрациях, равных или меньших 50 мас.% от общей концентрации гидрофобного сомономера, могут быть использованы в комбинации с преобладающим количеством (более чем 50 мас.%) по меньшей мере одного из указанных типов гидрофобных мономеров. Эти дополнительные гидрофобные сомономеры используются как разбавители для других гидрофобных сомономеров без отрицательного влияния на способность к повторному дублению - обработке жировой эмульсией, которая достигается при обработке кожи амфифильным сополимером. Использование таких разбавителей гидрофобного мономера может быть оправдано достигаемым экономическим эффектом; однако, это использование таких гидрофобных разбавителей может быть в ущерб тем улучшениям характеристик водостойкости, которые достигаются с использованием преобладающего гидрофобного мономера. Примерами таких полезно используемых сополимеризующихся гидрофобных сомономеров, являющихся разбавителями, являются низшие алкил (С₁ - С₇) /мет/акрилаты, стирол, альфа-метилстирол, винилацетат, /мет/акрилонитрил и олефины. При использовании таких гидрофобных сомономеров как разбавителей желательно применение безфункциональных (без функциональных групп) мономеров, отличных от мономеров с функциональными группами, например мономеров с гидроксильными и амидными функциональными группами.

Эффективное количество амфифильного сополимера, присутствующего в водной дисперсии, составляет не менее чем 1 мас.% от подвергнутой дублению кожи. Это не является максимальным пределом количества амфифильного сополимера, который может присутствовать в дисперсии, поскольку любой избыточный сополимер, вводимый в реакционную смесь, остается непрореагировавшим и направляется на повторное использование или удаляетcя после прекращения процесса. Обычно количество амфифильного сополимера, присутствующего в водной дисперсии, не должно превышать 20 мас.% от подвергнутой дублению кожи. Количество амфифильного сополимера, используемого в данном способе, составляет примерно 1-10 мас.% от подвергнутой дублению кожи, наиболее предпочтительно это количество составляет 3-7 мас.% от подвергнутой дублению кожи.

Амфифильный сополимер может быть получен способом полимеризации гидрофильного и гидрофобного мономеров любым известным способом. Желательно осуществление полимеризации в смешиваемом с водой спирте, таком как трет-бутанол или бутилцеллозольв (Union Carbide Corp.), с использованием не растворимого в воде свободнорадикального инициатора реакции концентрацией примерно 0,2-5 мас.% от суммарного количества мономеров. Примерами подходящих свободнорадикальных инициаторов, которые могут использоваться в данном случае, являются эфиры надкислот азосоединения. Полимеризация осуществляется предпочтительно при температуре в пределах 60-150^оС, предпочтительно при температуре 85-120^оС. Для регулирования молекулярной массы могут использоваться агенты передачи цепи. Полимеризация может осуществляться путем полимеризации всех мономеров вместе или путем постепенного ввода мономеров и инициатора в течение 1-6 ч до тех пор, пока полимеризация полностью не прекратится (степень конверсии более чем примерно 98%). В результате полимеризации достигается концентрация полимерных амфифильных твердых веществ в растворителе 20-75% с вязкостью по Брукфильду примерно от 100 до 1000000 сП.

Сополимеры, образуемые с использованием олефиновых гидрофобных мономеров, могут быть получены согласно процедуре, описанной в патентах США N А-3968148 и А-4009195.

После контактирования подвергнутой дублению кожи с амфифильным сополимером эта кожа может обрабатываться минеральным дубильным агентом для улучшения характеристик растяжимости и водостойкости кожи. Обработанная таким образом кожа имеет показатель динамической водостойкости более чем 15000 изгибов Маeser. Предпочтительными минеральными дубильными агентами являются хромовые, алюминиевые и циркониевые дубильные агенты.

Настоящее изобретение охватывает улучшенный способ обработки кожи, который включает дубление шкуры или необработанной кожи обычным дубильным агентом и нанесение на эту подвергнутую дублению шкуру или кожу водной дисперсии, содержащей эффективное количество, предпочтительно не менее 1 мас.% от массы подвергнутой дублению шкуры или кожи, не растворимого в воде диспергированного амфифильного сополимера, образуемого из преобладающего количества по меньшей мере одного гидрофобного мономера, выбранного из группы мономеров, включающей длинноцепные алкил/мет/акрилаты, длинноцепные алкокси- или алкилфенокси/полиэтиленоксид/мет/акрилаты, первичные алкены, сложные виниловые эфиры длинноцепной алкилкарбоновой кислоты и их смеси с незначительным количеством по меньшей мере одного сополимеризующегося водорастворимого кислотного или основного сомономера с ненасыщенными этиленовыми связями.

Данный способ улучшает последующую сушку обработанной кожи или шкуры и включает один этап, заменяющий обычные этапы повторного дубления и обработки жировой эмульсией.

С помощью данного изобретения получают кожу, которая может иметь желательные характеристики, такие как промы- ваемость и/или способность к сухой очистке.

Изобретение охватывает амфифильный сополимер. Амфифильные сополимеры по-лучают одним из способов (А-Д).

Способ А. Все компоненты берутся из расчета на 1000 г мономера.

Иллюстрируется способ получения сополимера из 40 мас.% акриловой кислоты/ 60 мас.% СЕМА. В четырехгорлую трехлитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и блэнкетом с азотом, вводят 900 г третичного бутанола. Затем колба нагревается до 85^оС. Далее равномерно в течение 2 ч с поддержанием температуры реакции 85^оС во всем объеме колбы в нее вводят с постоянной скоростью следующие мономеры: 400 г акриловой кислоты, 600 г цетилэйкозилметакрилата вместе с 10 г свободнорадикального инициатора Vazo 67 (фирма Е.I Du Pout de Nemours and Co) и 20 г 3-меркаптопропионовой кислоты в 165 г деионизированной воды как агента переноса цепи (СТА). После этого вводят 1 г Vazo 67 и 5 г третичного бутанола, температуру реакционной смеси поддерживают равной 85^оС в течение часа. Затем реакционный сосуд охлаждается и полученный сополимер вливается в сосуд. Этот получаемый сополимер с теоретическим содержанием твердых веществ 48,1 мас.% имеет реальное содержание твердых веществ 51,2 мас.%, средневесовую молекулярную массу 10600 и среднечисловую молекулярную массу 6500.

Способ В. Все компоненты берутся из расчета на 200 г мономера.

Иллюстрируется способ получения сополимера из 70 мас.% СЕМА и 30 мас.% 2-сульфоэтилметакрила. Реакционная колба та же, что и в способе А, с той разницей, что объем ее составляет 1 л. В эту колбу вводится 150 г изопропанола и данная колба нагревается до 82^оС. В нагреваемую колбу (82^оС) в течение 2 ч равномерно вводят указанную ниже мономерную смесь, инициатор и агент переноса цепи. Эта мономерная смесь содержит 200 г изопропанола, 140 г СЕМА, 60 г 2-сульфоэтилметакрилата и 2 г инициатора Vazo 67, СТА содержит 2 г 3-меркаптопропионовой кислоты и 25 г изопропанола. В конце ввода мономерной смеси, инициатора и СТА в реакционный сосуд вводят 1 г Vazo 67 и 10 г изопропанола, затем температура в сосуде поддерживается 82^оС в течение еще одного часа. Далее реакционная смесь охлаждается и продукт вливается в емкость. Полученный сополимер с теоретическим содержанием твердых веществ 34,7 мас.% имеет фактическое содержание твердых веществ 34,3 мас.%. Средневесовая молекулярная масса составляет 13000 и среднечисловая молекулярная масса - 9660.

Способ С. Данный способ осуществляется согласно патентам США N А-3968148 и А-4009195. Иллюстрируется получение сополимера из 35 мас.% акриловой кислоты и 65 мас.% гексадекана. В однолитровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и бланкетом с азотом, вводят 450 г гексадецена. Затем колба нагревается до 130^оС. Далее равномерно в течение 5 ч с линейной скоростью с поддержанием температуры 130^оС в колбу вводят 120 г акриловой кислоты, 30 г гексадецена и 3 г трет-бутилбензоата как инициатора реакции полимеризации. Температура колбы поддерживается 130^оС в течение часа и затем начинается охлаждение и вводится разбавитель - 150 г бутилцеллозольва (2-бутоксиэтанола). Образующийся сополимер имеет общее содержание твердых веществ в бутилцеллозольве 46,2 мас.% и небольшое остаточное количество гексадецена.

Способ D. Полимеры, используемые для получения высокомолекулярного сополимера с сопряженной лестничной структурой (пример 5), приготавливают согласно способу А с той разницей, что количество 3-меркаптопропионовой кислоты (ЭМРА) - агент переноса цепи или СТА - изменяется следующим образом. Мономеры, г М.мас. АА СЕМА ЗМРА Средневес. Среднечисл.

мол.м.(МW) мол.м(ММ) 300 700 0 69 000 24 200 300 700 2,5 25 100 16 500 300 700 6 16 650 11 300 300 700 20 10 000 6 500 300 700 40 4 500 3 400 300 700 60 3 000 2 400 Способ данного изобретения включает обработку кож выбранными амфифильными сополимерами. Амфифильные сополимеры оценивают путем сопоставления эстетических характеристик, прочности, упругости, эластичности и водостойкости кож, обработанных амфифильными сополимерами, с характеристиками кож, обработанных обычными синтановыми дубильными агентами и жировыми эмульсиями. Прочность таких обработанных кож была определена путем удлинения при растрескивании зерна и удлинения при разрыве кожного шарика. Этот способ обычно используется в технике для оценки эффективности обычных жировых эмульсий для смазки кожи. Данное испытание осуществляется таким образом, что воспроизводит вытягивание кожи над сапожной колодкой в процессе изготовления башмаков с использованием инструмента, называемого ластометром. Полоска обработанной кожи зажимается на месте и затем зонд вытягивает кожу. Растяжение кожи при воздействии усилия пробника измеряется в миллиметрах в тот момент, когда начинает наблюдаться трещина в зерне (растрескивание зерна) и в точке, где кожа разрывается (разрыв шарика). Чем больше растяжение при растрескивании в зерне и при разрыве шарика, тем больше сопротивление раздиру кожи. Для оценки эффективности амфифильных сополимеров были установлены критерии растяжения при растрескивании зерна в разрыве шарика 142 г для коровьей шкуры, составляющие более или равные 13 мм и более или равные 15 мм соответственно как минимальные значения для повышения прочности в результат указанной обработки.

Наряду с оценкой повышения прочности кожи, достигаемого за счет применения амфифильных сополимеров, была сделана также качественная оценка растяжимости кожи, которое было сопоставлено с показателями растяжимости, достигаемыми в результате обработки обычными агентами повторного дубления и жировой эмульсией. Растяжимость является показателем упругости и эластичности кожи: чем выше растяжимость, тем лучше показатель упругости и эластичности кожи. Проведено измерение растяжимости обработанных образцов кожи с использованием компрессионного тестера растяжения Гюнтера-Спринга, модифицированного согласно Стуббингу: Stubbings и Е. Senfeldn, JALCF, том 58, N 1, Яп. 1963. Как минимальный критерий был установлен показатель растяжимости не менее 3,91 мм.

Кроме количественной оценки характеристик прочности и растяжимости, проводят количественную оценку разрывных характеристик обработанной кожи. Кроме того, оценивается интенсивность оттенка окрашивания для обычным образом обработанных и подвергнутых хромовому дублению образцов кожи в сопоставлении с кожами, подвергнутыми хромовому дублению, обработанными амфифильными сополимерами. Чем выше интенсивность оттенка красителя, тем более высокая интенсивность оттенка окрашивания для данного весового процентного количества красителя. Отмечено, что кожи, обработанные амфифильными сополимерами, сушатся быстрее в ходе последующих операций. Это сокращение времени сушки наряду с возможностью исключения по крайней мере этапа мокрой обработки обеспечивает дополнительный экономический эффект и сохранение энергетических расходов при осуществлении предлагаемого способа.

Обработка кож выбранными амфифильными сополимерами не только улучшает указанные физические и эс