Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт - алкил-трет-алкиловые эфиры получают взаимодействием углеводородной фракции, содержащей C₄-C₅ изоолефины с C₃-C₄ спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемом в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, при подаче изоолефиновой фракции в жидкой фазе в верхнюю часть нижней ректификационной зоны, при этом 30 - 90 мас.% от общего количества изоолефиновой фракции подают в реакционную зону на высоту 20 - 60% высоты слоя катализатора при 30 - 50°С. Характеристика: снижение энергозатрат, повышение выхода за счет стабильной работы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам или для выделения изоалкенов из углеводородных смесей.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием алифатического спирта и изоолефина, осуществляемый в реакционно-ректификационном аппарате на сульфокатионитном катализаторе в присутствии третичного спирта, содержащего 4-6 углеводородных атомов [1].

Однако введение третьего компонента требует дополнительных затрат на его выделение и, кроме того, на его очистку от накапливавшихся примесей (олигомеров, изоалкенов и т.п.).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефина и алифатического спирта, в котором процесс осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате на сульфокатионитном катализаторе [2], где вместо третичного спирта используют тот же первичный или вторичный спирт, что и для синтеза алкил-трет-алкилового эфира и поддерживают концентрацию этого спирта во флегмовом потоке на уровне 2-20 мас.%. Изоолефинсодержащую фракцию подают под слой катализатора. Температура ее обычно составляет 65-75^оС, и она примерно равна температуре реактора в точке ввода.

Указанный способ обладает, однако, рядом недостатков.

При подаче сырья, содержащего до 50 мас.% изобутена, в паровой фазе под слой катализатора в нижней части катализатора возникает "горячая" точка, температура в которой превышает 90^оС. Для снижения температуры до 80-85^оС, максимальной рекомендуемой в условиях синтеза МТБЭ, требуется увеличение расхода флегмы для съема тепла. Подача сырья в жидкой фазе под слой катализатора не оказывает влияния на снижение температуры горячей точки и приводит лишь к увеличению расхода пара для обогрева колонны. При высокой температуре имеют место "спекание" катализатора и вынужденный останов реактора на перегрузку.

Для эффективного управления режимом работы процесс приходится вести с избытком подачи флегмы, что создает высокую энергоемкость. Кроме того, требуются специальные блокировки, обеспечивающие останов реактора при завышении температуры более 85^оС.

Указанные факторы приводят к изменению структуры катализаторного слоя в процессе его работы, возникновению в нем тепловых и концентрационных неоднородностей и в результате к снижению выхода целевого продукта и повышению энергозатрат. Целью изобретения является снижение энергозатрат и повышение выхода целевого продукта за счет более стабильной работы катализатора.

Указанная цель достигается предполагаемым способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием углеводородной фракции, содержащей С₄-С₅ изоолефины, с С₁-С₄ спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемым в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны при подаче 30-90% от общего количества изоолефинсодержащей фракции в жидкой фазе в реакционную зону на высоту 20-60% от высоты слоя катализатора. Остальное количество изоолефинсодержащей фракции подают в верхнюю часть нижней ректификационной зоны.

Температура углеводородного потока в зону реакции может совпадать с температурой углеводородного потока в ректификационную зону и составлять 65-75^оС.

Возможна подача углеводородного питания в реакционную зону при 30-50^оС.

Положительный эффект предполагаемого изобретения связан, по-видимому, с влиянием точки ввода углеводородов на концентрационный профиль компонентов реакционной смеси по высоте катализаторного слоя, с нивелированием концентрационных и тепловых неоднородностей, улучшением условий работы катализатора. Снижение температуры углеводородного питания оказывает аналогичное влияние.

При подаче в зону реакции меньше 30% углеводородов или при высоте точки ввода углеводородов в эту зону меньше 20% высоты слоя катализатора достигаемый положительный эффект незначителен.

При вводе изоолефинсодержащей фракции в зону реакции на высоту более 60% от высоты катализаторного слоя наблюдается резкое увеличение проскока изоолефина в дистиллат и снижение конверсии по целевому продукту.

При подаче в реакционную зону более 90% углеводородов становится незначительным их количество, подаваемого под слой катализатора, и выполняющее роль флегмы для нижней ректификационной зоны. В результате снижается эффективность работы этой зоны.

Температура углеводородного питания ниже 30^оС приводит к значительному увеличению проскока углеводородов в куб аппарата. При температуре этого потока выше 50^оС положительный эффект, достигаемый за счет данного приема, незначителен.

Отличием предполагаемого способа от прототипа является подача от 30 до 90% изоолефинсодержащей фракции в зону реакции на высоту 20-60% от высоты слоя катализатора, а также возможность использования этого потока при 30-50^оС.

В патентной и научно-технической литературе не известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров с использованием указанных приемов, поэтому мы считаем, что предложенное техническое решение отвечает критерию "существенные отличия".

П р и м е р 1 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящем из трех функциональных зон: верхней ректификационной, средней реакционной (заполненной катализатором) и нижней ректификационной. Внутренний диаметр аппарата составляет 200 мм, общая высота - 16 м. Катализатор - сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, сформованный с полиэтиленом методом экструзии. Соотношение сополимера и полиэтилена 70: 30 по массе. Температура в слое катализатора 60-70^оС, давление 8,5 ата. Флегмовое число 1,25 25 кг/ч С₄ углеводородной фракции, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают в реакционно-ректификационный аппарат непосредственно под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С₄ на слой катализатора подают 3,1 кг метанола t углеводородного сырья 65-75^оС.

По истечении 1000 ч работы: из верхней части верхней ректификационной зоны отбирают 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола; из куба реактора выводят 6,9 кг продукта, содержащего (в мас.%: 0,1 C₄ углеводородов, 0,6 метанола, 97,9 МТБЭ, 0,5 ТМК, 0,9 димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 97,6%.

Селективность по МТБЭ 97,8%.

По истечении 5000 ч работы: из верхней части верхней ректификационной зоны выводят 21,4 кг фракции, содержащей 1,5 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола; из куба реактора отбирается 6,7 кг продукта, содержащего (в мас.%): 0,2 углеводородов С₄, 3,0 метанола, 94,7 МТБЭ, 0,6 ТМК, 1,5 димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 92,9%.

Селективность по МТБЭ 96,6%.

По истечении 8000 ч работы: из верхней части реактора отбирают 21,7 кг фракции, содержащей 3,5% изобутилена и 2,3% метанола; из куба реактора выводят 6,4 кг продукта, содержащего (в мас.%) 0,2 С₄ углеводородов, 10,9 метанола, 83,3 МТБЭ, 0,6 ТМК, 5,0 димеров.

Конверсия изобутилена 83,1%.

Селективность по МТБЭ 90,7%.

П р и м е р 2. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 1, но углеводородный поток делят на две части, одна из которых составляет 30% от общей массы и подается при 65-75^оС в слой катализатора в точку, расположенную на высоте, составляющей 55-60% высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Остальная часть углеводородного питания подается под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С₄ на слой катализатора подается 3,1 кг метанола. Флегмовое число 1,0.

По истечении 1000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,1 кг фракции, содержащей 0,6 мас.% изобутилена и 2,4 мас.% метанола; из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего 0,2% углеводородов С₄, 1,9% метанола, 97,0% МТБЭ, 0,4% димеров изобутилена, 0,5 ТМК.

Конверсия изобутилена 97,2%.

Селективность по МТБЭ 98,8%.

По истечении 5000 ч работы: из верхней части выводится 21,3 кг фракции, содержащей 1,3 мас.% изобутилена и 2,5 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,8 кг продукта, содержащего: 0,2% углеводородов С₄, 2,6% метанола, 0,6% ТМК, 95,8% МТБЭ 0,8% димеров.

Конверсия изобутилена 94,0%.

Селективность по МТБЭ 98,0%.

По истечении 8000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,5 кг фракции, содержащей 3,0 мас.% изобутилена и 2,7 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 6,4 мас.% метанола, 90,5 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 2,3 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 88,5%.

Селективность по МТБЭ 95,5%.

П р и м е р 3. Синтез МТБЭ осуществляется, как в примере 2, но верхняя часть углеводородного питания содержит 50% от общей массы и подается в точку на высоту, составляющую 35-40% высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Флегмовое число 1,1.

По истечении 1000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,1 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,6 мас.% метанола; из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 1,3 мас.% метанола, 98,0 мас.% МТБЭ, 0,3 мас.% ТМК, 0,2 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 97,8%.

Селективность по МТБЭ 99,3%.

По истечении 5000 ч работы: из куба реактора выводится 6,8 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 0,6 мас.% метанола, 98,3 мас.% МТБЭ, 0,5 мас.% ТМК, 0,4 мас.% димеров изобутилена; из верхней части выводится 21,3 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола.

Конверсия изобутилена 95,7%.

Селективность по МТБЭ 98,8%.

По истечении 8000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,5 кг продукта, содержащего 2,0% изобутилена и 2,8 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 3,7 мас.% метанола, 94,7 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 1,0 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 90,4%.

Селективность по МТБЭ 97,8%.

П р и м е р 4. Синтез МТБЭ осуществляется, как в примере 2, но верхняя часть углеводородного питания содержит 90% от общей его массы и подается в точку на высоту, составляющего 20-25% от высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Флегмовое число 1,20.

По истечении 1000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,9 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 0,3 мас.% метанола, 98,2 мас.% МТБЭ, 0,5 мас.% ТМК, 0,8 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 97,7%.

Селективность по МТБЭ 98,1%.

По истечении 5000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,4 кг фракции, содержащей 1,4 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,7 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 2,2 мас.% метанола, 95,7 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 1,3 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 93,4%.

Селективность по МТБЭ 97,1%.

По истечении 8000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,7 кг фракции, содержащей 2,8 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола, из куба реактора выводится 6,4 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С₄, 7,2 мас.% метанола, 87,9 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 4,1 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 86,3%.

Селективность по МТБЭ 92,2%.

П р и м е р 5. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 3, но верхняя часть углеводородного питания (50% от его общей массы) подается с t=30^oC.

По истечении 1000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,0 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,5 мас.% метанола; из куба реактора выводят 7,4 кг смеси, содержащей 1,5 мас.% углеводородов С₄, 97,2 мас.% МТБЭ, 1 мас.% метанола, 0,2 мас.% ТМК, 0,1 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 97,8%.

Селективность по МТБЭ 99,7%.

Через 5000 ч работы: из верхней части выводится 21,2 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,9 кг продукта, содержащего 1,5 мас.% углеводородов С₄, 0,5 мас.% метанола, 97,3 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,3 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 95,7%.

Селективность по МТБЭ 99,2%.

Через 8000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,4 кг продукта, содержащего 2,0 мас.% изобутилена и 2,7 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,7 кг продукта, содержащего 1,5 мас.% углеводородов С₄, 3,8 мас.% метанола, 93,5 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,8 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 90,4%.

Селективность по МТБЭ 98,0%.

П р и м е р 6. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 3, но верхняя часть углеводородного питания (50% от общей массы) подается с t=50^oC.

Через 1000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,1 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,6 мас.% метанола; из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего: 0,4 мас.% углеводородов С₄, 1,2 мас. % метанола, 98,0 мас.% МТБЭ, 0,2 мас.% ТМК, 0,2 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 97,8%.

Селективность по МТБЭ 99,4%.

Через 5000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,3 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола, 98,4 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,3 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 95,7%.

Селективность по МТБЭ 98,9%.

Через 8000 ч работы: из верхней части реактора выводится 21,5 кг продукта, содержащего 2,0 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола; из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,4 мас.% углеводородов С₄, 3,5 мас.% метанола, 94,8 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,9 мас.% димеров изобутилена.

Конверсия изобутилена 90,4%.

Селективность по МТБЭ 97,9%.

В условиях, аналогичных условиям примера 1, предлагаемый способ осуществлялся с использованием различных изоолефинов и спиртов. Дополнительные условия и результаты проведенных испытаний приведены в таблице.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием углеводородной фракции, содержащий C₄ - C₅-изоолефины с C₁ - C₄-спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, при подаче изоолефинсодержащей фракции в жидкой фазе в верхнюю часть нижней ректификационной зоны, отличающийся тем, что 30 - 90 мас.% от общего количества изоолефинсодержащей фракции подают в реакционную зону на высоту 20 - 60% от высоты слоя катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изоолефинсодержащую фракцию подают в реакционную зону при 30 - 50^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5