2026298 - Способ получения триалкилфосфитов

Способ получения триалкилфосфитов

Реферат

Сущность изобретения: продукт - (RO)₃P , где R - C₆-C₁₀ - алкил. БФ. C₁₈H₃₉O₃P . C₁₈H₃₉O₃P . C₂₄H₅₁O₃P . Реагент 1: (RO)₃P , где R - алкил ; C₆H₄Cl . Реагент 2: ROH, где R указано выше. Условия реакции: катализатор 0.07-1.17 мас.% KF; T = 95-120°С. 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения триалкилфосфитов формулы (RO)₃P, где R - С₆-С₁₀-алкилы.

Триалкилфосфиты применяются в качестве ингибиторов окисления в смазочных маслах, стабилизаторов поливинилхлоридных смол, а также для синтеза эфиров фосфорной кислоты.

Известен ряд способов получения триалкилфосфитов через реакции переэтерификации низших триалкилфосфитов или триалкилфосфитов высшими С₆-С₁₀ спиртами [1]. Высокие выходы целевых продуктов обеспечиваются проведением равновесных процессов переэтерификации в присутствии кислотных или основных катализаторов при удалении из реакционной массы образующегося низшего спирта [2].

Известен способ получения триалкилфосфитов переэтерификацией триэтилфосфита С₆-С₁₀ алифатическими спиртами в присутствии катализатора орто-фосфорной кислоты [3] . Проведение процесса при нагревании с удалением из реакционной массы образующегося этанола обеспечивает 30-50% выхода целевых продуктов.

К недостаткам способа относятся труднодоступность исходного триэтилфосфита и невысокие выходы целевых продуктов.

Известен способ получения триалкилфосфитов переэтерификацией -хлорэтилового эфира фосфористой кислоты спиртами С₆-С₈ [4]. Нагревание фосфита с двухкратным избытком гексанола (или октанола) при 60-90^оС и остаточном давлении 20 мм рт.ст. при обгонке из реакционной массы образующегося -хлорэтанола приводит к образованию тригексил-/октил/фосфитов с выходами 64 и 85% соответственно.

Недостатками способа являются относительно невысокие выходы целевых продуктов, сложность получения и очистки исходного фосфита.

Практически ценные способы получения целевых продуктов через реакции переэтерификации основаны на использовании в качестве исходных легкодоступных триарилфосфитов [5,6].

Известен способ получения триалкилфосфитов взаимодействием трифенилфосфита со спиртами С₇-С₁₀ в присутствии катализатора-алкоголята натрия [7]. Процесс переэтерификации проводят нагреванием смеси трифенилфосфита и спирта С₇-С₁₀, взятых в стехиометрических (1-3) количествах с добавлением каталитических количеств металлического натрия при 100^оС в течение нескольких часов. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают целевые продукты с выходами 64-85%.

Аналогичными технологическими приемами описано получение триизооктилфосфита - нагревание смеси трифенилфосфита, изооктанола с добавлением каталитических количеств металлического натрия или высококипящего амина при температуре 120^оС (150^оС) в течение нескольких часов обеспечивает 70% выхода триалкилфосфита [8].

Общими недостатками указанных способов являются относительно невысокие выходы целевых продуктов и наличие опасной операции по приготовлению алкоголята натрия (альтернативный метод получения алкоголята натрия реакцией спирта с 40-50% водной щелочью с удалением воды в виде водно-бензольного азеотропа, усложняет в целом технологию процесса переэтерификации).

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату и применяемому сырью является способ получения целевых продуктов переэтерификацией триарилфосфитов высококипящими спиртами с добавлением катализатора алкоголята или фенолята натрия [9].

Процесс переэтерификации проводят нагреванием смеси трифенил-(хлорфенил,-крезил,-ксиленил-)фосфита и спирта при соотношении реагентов 1: 3-3,1 в присутствии алкоголятов щелочных металлов, взятых в количестве 0,01-0,2 моля на моль триарилфосфита при температурах до 180^оС. Через 30 мин с начала нагревания образовавшийся фенол (хлорфенол, крезол, ксиленол) отгоняют при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают целевые продукты с выходами 95% от теоретических.

Недостатки способа состоят в наличии опасной операции по приготовлению алкоголята натрия и в сложной технологии проведения процесса переэтерификации - процесс переэтерификации проводят при отгонке образующегося по реакции фенола (хлорфенола, крезола, ксиленола) в смеси со спиртом при одновременном введении в реакционную массу "свежего" или возвратного спирта в количестве, равном количеству алканола отгоняемому в смеси с фенолом. Применение замещенных фенилфосфитов упрощает последующие операции по отделению фенолов от спиртов, не меняя в целом сущности описанной технологии.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения триалкилфосфитов реакцией переэтерификации триарилфосфитов алифатическими спиртами С₆-С₁₀, отличающегося простотой технологии, экспериментального оформления процесса переэтерификации и обеспечивающего высокие выхода целевых продуктов.

Цель достигается описываемым способом получения триалкилфосфитов, сущность которого заключается в том, что трифенил(п-хлорфенил)фосфит подвергают взаимодействию со спиртами С₆-С₁₀, взятыми в соотношении 1:3-3,1 в присутствии катализатора - фтористого калия, взятого в количестве 0,07-1,17 мас. % лучше 0,07-0,82мас. %, относительно триарилфосфита, при нагревании смеси реагентов в токе азота при 95-120^оС в течение 6-7 ч. Ход реакции контролируют газожидкостной хроматографией по изменению соотношения-алканола. По завершении реакции фенол (п-хлорфенол) отгоняют при остаточном давлении 10-25 мм рт. ст. и перегонкой остатка в вакууме выделяют целевой продукт. Выходы целевых продуктов 91,0-99,1% от теоретических.

Отличительным признаком описываемого способа является использование в качестве катализатора процессов переэтерификации фтористого калия и процесс ведут в вышеописанных условиях.

Применение в качестве катализатора фтористого калия ликвидирует необходимость в проведении опасных операций по приготовлению алкоголята натрия и упрощает технологию и экспериментальное оформление процесса переэтерификации, так как позволяет проводить процессы без выведения образующихся в ходе реакции фенолов, одновременно обеспечивая высокие выхода целевых продуктов.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером для подачи инертного газа, обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха трубкой с прокаленным хлористым кальцием, загружают 216,6 г (0,7 моля) трифенилфосфита, 221,1 г (2,16 моля) 1-гексанола и 0,6 г (0,01 моля) безводного фтористого калия. При перемешивании и барботировании через реакционную массу слабого тока сухого азота смесь нагревают в температурном интервале 100-110^оС в течение 7 ч. По завершении реакции из реакционной массы при остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют 181,3 г фенола, Т.кип. 86,5-88^оС/20 мм рт. ст. при перегонке при атмосферном давлении выделенная фракция имела параметры: Т. кип. 181,5-183^оС, d⁴⁵ 1,049, Т.пл. 40,9^оС; и перегонкой остатка в вакууме получают 214,8 г тригексилфосфита, Т.кип. 155-156^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4432; d₄²⁰ 0,8994.

Найдено, %: С 64,41; 64,45; Н 11,66; 11,61; Р 9,38; 9,69.

С₁₈Н₃₉О₃Р.

Вычислено, %: С 64,636; Н 11,753; Р 9,26.

Выход 92,0 % от теоретического.

П р и м е р 2. Оформление эксперимента аналогично примеру 1.

Смесь 414,2 г (1,0 моля) три п-хлорфенилфосфита, 317,0 г (3,1 моля) 1-гексанола, 0,6 г (0,01 моля) безводного фтористого калия нагревают в температурном интервале 95-105^оС в течение 7 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 359,2 г п-хлорфенола, Т.кип. 96-98^оС/10 мм рт. ст. при перегонке при атмосферном давлении фракция имела параметры: Т. кип. 217-217,5^оС, d⁴⁵ 1,253, Т.пл. 42,9^оС и 311,5 г тригексилфосфита, Т.пл. 158-159,5^оС/2 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4430, d₄²⁰ 0,08995.

Найдено, %: С 64,38; 64,70; Н 11,62; 11,60; Р 9,51; 9,58.

С₁₈Н₃₉О₃Р.

Вычислено, %: С 64,636; Н 11,753; Р 9,26.

Выход 93,0% от теоретического.

П р и м е р 3. Оформление эксперимента аналогично примеру 1.

Смесь 413,0 г (1,0 моля) три п-хлорфенилфосфита, 316,7 г (3,1 моля) 1-гексанола и 0,23 г (0,004 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота при 95-105^оС в течение 11 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 359,3 г п-хлорфенола, Т.пл. 105-107^оС/15 мм рт. ст. и 311,6 г тригексилфосфита, Т.кип. 157-159^оС/1 мм рт.ст.,n_D²⁰ 1,4435, d₄²⁰ 0,8994.

Выход 93,3% от теоретического.

П р и м е р 4. Оформление эксперимента аналогично примера 1.

Смесь 170,6 г (0,55 моля) трифенилфосфита, 198,1 г (1,70 моля) 1-гептанола и 2,0 г (0,034 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота в температурном интервале 95-105^оС в течение 6 ч. По завершении реакции фтористый калий отфильтровывают и фракционированием реакционной массы в вакууме получают 144,0 г фенола, Т.кип. 84,5-86^оС/18 мм рт.ст. и 192,0 г тригептилфосфита, Т.кип. 166-168^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4468, d₄ ²⁰ 0,8944.

Найдено, %: С 66,83; 66,87; Н 11,97; Р 8,29; 8,33.

С₂₁Н₄₅О₃Р.

Вычислено, %: С 66,982; Н 12,045; Р 8,225.

Выход 92,7% от теоретического.

П р и м е р 5. Оформление эксперимента аналогично примеру 1.

Смесь 248,2 г (0,6 моля) три п-хлорфенилфосфита, 216,2 г (1,86 моля) 1-гептанола и 0,54 г (0,009 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азоте при 100-110^оС в течение 6,5 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы выделяют 221,9 г п-хлорфенола, Т.кип. 108-110/16 мм рт. ст. и 216,7 г тригептилфосфита, Т.кип. 168-169С/2 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4469, n_D²⁰ 1,4469, d₄²⁰ 0,8948.

Найдено, %: С 66,79; 66,81; Н 12,01; 12,09; Р 8,35; 8,27.

Вычислено, %: С 66,982; Н 12,045; Р 8,225.

Выход 95,9% от теоретического.

П р и м е р 6. Оформление эксперимента аналогично примеру 1.

В реактор загружают 310,3 г (1 моля) трифенилфосфита, 403,7 г (3,1 моля) 2-этиленгексанола и 0,48 г (0,008 моля) безводного фтористого калия и реакционную массу нагревают в токе азоте при температуре 95-105^оС в течение 7 ч. По завершении реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст. из реакционной массы отгоняют 265,7 г фенола, Т.кип. 86-88^оС/20 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают 393,8 г трис(2-этилгексил)фосфита, Т.кип. 155-157^оС/1 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4479, d₄²⁰ 0,9118.

Найдено, %: С 68,27; 68,41; Н 11,99; 12,05; Р 7,48; 7,41.

С₂₄Н₅₁О₃Р.