Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

Реферат

 

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, %: диспергирующая присадка 0,5 - 1,0, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты 0,01 - 2, минеральное масло или масло с присадками до 100. Диспергирующая присадка представляет собой продукт взаимодействия 0,7 - 0,95 эквивалента алкиленполиамина на эквивалент полиизобутилен янтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 группы янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего среднечисловую мол. м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой составляет 165 - 5,4. Соль диалкилдитиофосфорной кислоты представляет собой соль кислоты, в которой один алкил является изопропилом и другой алкил содержит 5 - 13 атомов углерода при содержании изопропильных групп 10 - 90 мол.% и металлом является кальций, магний, цинк, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. Масло дополнительно содержит 0,1 - 10% продукта взаимодействия сложного эфира полиалкенил янтарной кислоты, в которой полиалкилен имеет среднечисловую мол. м. 700 - 2020, с амином. Масло также дополнительно содержит 0,01 - 5% нейтральной или основной соли щелочноземельного металла алкилбензосульфокислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

Изобретение относится к смазочным маслам, используемым в двигателях внутреннего сгорания, содержащим масло, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее вязкостными и диспергирующими свойствами, и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты.

Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания и, в частности, в двигателях с искровым воспламенением, и в дизельных двигателях, постоянно модифицируют и усовершенствуют для достижения улучшенных характеристик. Различные организации, включая SAE (Общество конструкторов автомобилей), ASTM (прежнее Американское общество для тестирования материалов) и API (Американский нефтяной институт), а также производители автомобилей постоянно ищут пути улучшения характеристик смазочных масел. Были установлены различные стандарты, которые в течение ряда лет были модифицированы в результате усилий этих организаций. Повышалась мощность и усложнялась конструкция двигателей, повышались требования к характеристикам смазочных масел для того, чтобы обеспечить создание смазочных масел с пониженной тенденцией к разложению в условиях применения, и за счет этого снижения износа и уменьшения образования таких нежелательных отложений, как нагар, осадки, углеродистые отложения и смолистые материалы, которые обычно имеют тенденцию отлагаться на различных частях двигателя и снижать эффективность двигателя.

Установлены различные классификации масел и требования к характеристикам для картерных масел, которые должны использоваться в двигателях с искровым поджигом, и в дизельных двигателях, из-за различия в выдвигаемых требованиях к смазочным маслам. Коммерческие качественные масла, созданные для двигателей с искровым воспламенением охарактеризованы и помечены в последние годы, как SF масла, если эти масла удовлетворяли требованиям к характеристикам API Service Clаssification SF. Недавно была принята новая API Service Classification SF, и теперь масла характеризуются меткой SG. Масла с меткой SG должны проходить по требованиям к характеристикам API Service Classification SG, которые были установлены для того, чтобы установить, что эти масла обладают дополнительными нужными свойствами и обладают характеристиками сверх тех, которые были необходимы для масел SF. SG масла были созданы для того, чтобы минимизировать износ двигателей и отложения, а также снизить загущение в процессе эксплуатации. SG масла предназначены для улучшения характеристик двигателей и увеличения срока их службы, по сравнению со всеми известными ранее маслами для двигателей с искровым воспламенением. Дополнительным отличием SG масел является введение требований СС категории (дизельные масла) в SG спецификацию.

Для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к SG маслам, масла должны успешно проходить испытания в тестах для бензиновых и дизельных двигателей, которые были приняты, как стандарты в промышленности: VE последовательность тестов Форда, IIIE последовательность тестов Бьюика, IID последовательность тестов Олдсмобиля, Тест CRCZ 38 и тест одноцилиндрового двигателя 1Н2 Катерпиллера.

Тест Катерпиллера включает требования к характеристикам для квалификации масла в "легких условиях работы" дизеля (дизельная характеристика категории СС). Если нужно иметь С классификации масло, которое также квалифицируется, как масло для дизелей, работающих в тяжелых условиях (дизельная категория CD) масляная композиция должна удовлетворять более жестким требованиям к характеристикам теста Катерпиллера для одноцилиндрового двигателя IG2. Требования ко всем этим тестам установлены промышленностью, и эти тесты будут более подробно обсуждены далее.

Если нужно, чтобы смазочные масла классификации SG также демонстрировали повышенную экономичность топлива, эти масла должны также удовлетворять требованиям масляного динамического теста последовательности VI топливной эффективности двигателя.

Новая классификация дизельных моторных масел создана объединенными усилиями SAE, ASTM и API, и новые дизельные масла будут иметь марку СЕ. Масла, отвечающие новой дизельной классификации CE, должны также отвечать требованиям к характеристикам, которые до настоящего времени не были включены в категорию CD, включая МасК Т-6, Маск Т 7 и dummins NTC-400 тесты.

Идеальная смазка для большинства целей должна обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако доступные смазочные масла далеки от идеала. Материалы, которые добавляют к смазочным маслам для уменьшения вязкости с температурой, называют модификатоpами вязкости, присадками для улучшения вязкости, присадками для улучшения индекса вязкости или VI улучшающими присадками. Вообще, материалы, которые улучшают характеристики VI смазочных масел, являются маслорастворимыми органическими полимерами, и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (например, сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи); сополимеры этилена и пропилена, гидрированные блоксополимеры этилена и пропилена, гидрированные блоксополимеры стирола и изопрена, и полиакрилаты (например, сополимеры алкилакрилатом с различной длиной цепи).

Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания на основе нефтяных масел, содержащие в качестве диспергирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости.

Для того, чтобы масляные композиции могли отвечать различным эксплуатационным требованиям, в композиции смазочных масел включают другие материалы, такие как диспергирующие агенты, детергенты, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т.д. Диспергирующие агенты используют в смазочных маслах для поддержания примесей, образующихся в процессе работы двигателя внутреннего сгорания, в виде суспензии, не позволяя им осаждаться в виде отложений. Такие материалы были описаны ранее и обладают как диспергирующими, так и улучшающими вязкость свойствами. Один тип соединений, обладающих этими свойствами, представляет собой продукты реакции гидроксильных соединений или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными.

Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С₂-С₄-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является бутилом, а суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлами являются цинк, медь и железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином. Однако известное масло имеет недостаточный уровень вязкости.

Задачей изобретения является повышение вязкости масла.

Масло согласно изобретению содержит, мас.%: Продукт взаимодействия 0,7-0,95 эквивалента алкиленполиамина на эквивалент полиизобутиленянтарной кислоты (компонент В) 0,5-10,0 Соль металла и диалкилдитио- фосфорной кислоты (компонент С) 0,01-2,0 Минеральное масло или масло с присадками До 100 Масло может дополнительно содержать 0,1-10 мас.% продукта взаимодействия амина со сложным эфиром полиалкенилянтарной кислоты, в которой полиалкен имеет среднечисловую молекулярную массу 700-1200. Масло также может содержать 0,01-5 мас.% нейтральной или основной соли щелочноземельного металла алкилбензолсульфокислоты.

Ниже приведены подробные характеристики компонентов масла.

Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу = 1300-5000 и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой / составляет 1,5-4,5.

Сокращение является обычным символом, относящимся к средневесовой молекулярной массе, является обычным символом, относящимся к среднечисловой молекулярной массе. Гельпроникающая хроматография (GPC) является способом, который дает возможность получить значения как средневесовой, так и среднечисловой молекулярной массы, а также полное молекулярно-массовое распределение полимеров. Для целей настоящего изобретения в качестве калибровочных стандартов в GPC, используют серию фракционированных полимеров изобутена, полиизобутена.

Замещенные янтарные ацилирующие агенты характеризуются наличием в их структуре в среднем по крайней мере 1,3 групп янтарной кислоты, на каждый массовый эквивалент замещающих групп. Для целей настоящего изобретения эквивалентная масса замещающих групп является числом, полученным от деления , полиизобутилена, на общую массу заместителей, присутствующих в ацилирующих агентах янтарной кислоты.

Так, если ацилирующий агент замещенной янтарной кислоты характеризуется общей массой групп заместителя 40000, а значением для полиизобутилена составляет 2000, тогда ацилирующий, агент замещенной янтарной кислоты отличается эквивалентной массой 20 (40000:2000 = 20) для замещающей группы. Конкретный ацилирующий агент янтарной кислоты должен также характеризоваться наличием в их структуре по крайней мере 26 групп янтарной кислоты для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к ацилирующим агентам янтарной кислоты, использованным в настоящем изобретении.

При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов полиизобутилен вводят в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом, или их смесью.

Ацилирующие агенты являются промежуточными в способах получения композиций карбоксильных производных (В), включающих взаимодействие одного или более ацилирующих реагентов (В-1) с по крайней мере одним аминосоединением (В-2), характеризующимся наличием в его структуре по крайней мере одной HN группы.

Аминосоединение (В-2), характеризующееся наличием в его структуре по крайней мере одной HN группы, может быть моноамином или полиамином. Смеси двух или более аминосоединений могут быть использованы в реакции с одним или более ацилирующими реагентами настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы аминосоединение содержало по крайней мере одну первичную аминогруппу (т. е. NH₂) и более предпочтительно, чтобы амин был полиамином, особенно полиамином, содержащим по крайней мере две N-H-группы, одна или обе из которых являются первичными или вторичными аминами. Амины эти могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими аминами. Полиамины приводят не только к получению композиций карбоксильных кислотных производных, которые обычно более эффективны в качестве диспергирующедетергентных присадок, по сравнению с композициями, полученными из моноаминов, но эти предпочтительные полиамины приводят к получению композиций, которые обладают высоким индексом вязкости.

Алкиленполиамины, пригодные для получения композиций производных карбоновых кислот (В), включают этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди-гептаметилентриамин, трипролентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди-триметилентриамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин и т.п. Высшие гомологи, которые получают при конденсации двух или более из вышеприведенных алкиленаминов, можно использовать так же, как и смеси двух или более из любых вышеописанных полиаминов.

Этиленполиамины, такие, как указаны выше, особенно подходят из соображений стоимости и эффективности.

Другими полезными типами смесей полиаминов являются те, которые получают при отгонке описанных смесей полиаминов. В этом случае, полиамины с низкрой молекулярной массой и летучие примеси удаляют из смеси алкиленполиамина, в результате чего остается остаток, который часто называют "полиаминовыми осадками". Алкиленполиаминные осадки могут быт охарактеризованы, как содержащие менее двух, обычно менее 1 мас.% веществ, кипящих ниже около 200^оС. В случае осадков этиленполиамина, которые легко доступны и считаются весьма полезными, кубовые осадки содержат менее 2 мас.% от общего количества диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентетрамина (ТЕТА). Типичный пример таких этиленполиаминных кубовых осадков, обозначенный как "Е-100", характеризуется уд. весом 1,0168 при 15,6^оС, содержание азота 33,15 мас.% и вязкость при 40^оС 121 сСт. Газохроматографический анализ такого образца показывает, что он содержит около 0,93% "легких фракций", вероятнее всего, ДЕТА, 0,72% ТЕТА, 21,7% тетраэтиленпентамина и 76,61% пентаэтиленгексамина и выше (по массе). Такие алкиленполиаминные осадки включают продукты циклической конденсации, такие, как пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т.п.

Эти алкиленполиаминные осадки могут реагировать отдельно с ацилирующим агентом, и в этом случае аминореагент состоит, главным образом, из алкиленполиаминных осадков, или их можно использовать с другими аминами и полиаминами, или спиртами или их смесями. В этих последних случаях, по крайней мере, один аминореагент содержит алкиленполиаминные осадки.

Гидрооксилалкиленполиамины, имеющие один или более гидроксилалкильных заместителей у атомов азота, также пригодны для получения производных вышеуказанных олефиновых карбоновых кислот. Предпочтительными гидроксилалкилзамещенными алкиленполиаминами являются те, в которых гидроксилалкильная группа является низшей гидроксиалкильной группой, т.е. содержит менее восьми атомов углерода. Примеры таких гидроксилзамещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N,N-бис-2-гидроксиэтилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, моногидроксипропилзамещенный диэтилентриамин, дигидроксипропилзамещенный тетраэтиленпентамин, N-(2-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Высшие гомологи, такие, которые получают при конденсации проиллюстрированных выше гидроксиалкиленполиаминов через аминорадикалы или через гидроксирадикалы также могут быть полезны как и (А). Конденсация по аминорадикалам приводит к получению высших аминов и сопровождается выделением аммиака, конденсация по гидроксильным радикалам приводит к получению продуктов, содержащих эфирные связи, и сопровождается выделением воды.

Композиции карбоксильных производных (В), полученные из ацилирующих реагентов (В-2) и аминосоединений (В-2), включают ацилированные амины, которые включают соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения производных карбоновых кислот из ацилирующих реагентов и аминосоединений, один или более из ацилирующих реагентов и одно или более из аминосоединений нагревают при температурах в интервале от около 80^оС и вплоть до температур разложения, но обычно при температуре в интервале от около 100^оС вплоть до около 300^оС, при условии, что 300^оС не выше температуры разложения. Температуру 125^оС - 250^оС используют чаще всего. Ацилирующий реагент и аминосоединение подвергают взаимодействию в количествах, достаточных для обеспечения 0,7-0,95 экв. аминосоединения на 1 экв. полиизобутиленянтарной кислоты.

Относительные количества ацилирующего агента (В-1) и аминосоединения (В-2), используемые для получения композиций карбоксильных производных, используемых в композициях смазочных масел настоящего изобретения, являются критической особенностью композиций карбоксильных производных (В).

Чертеж представляет собой график, демонстрирующий зависимость уровней вязкости от двух диспергирующих агентов с различными отношениями ацилирующего агента к азоту в композиции SAE 5W-30. Вязкость смеси равна 10,2 сП при 100^оС для всех уровней содержания диспергирующего агента, а вязкость при -25^оС составляет 3300 сП при содержании диспергирующего агента 4%. Сплошная линия изображает относительное количество агента, улучшающего вязкость для различных концентраций диспергирующего агента прототипа. Пунктирная линия показывает относительное количество агента, улучшающего вязкость необходимого при различных концентрациях диспергирующего агента настоящего изобретения (компонент (В).

Дисперсант, известный ранее, получают при взаимодействии одного эквивалента полиамина с одним эквивалентом янтарного ацилирующего агента с характеристиками ацилирующих агентов, использованных для получения компонента (В) настоящего изобретения. Дисперсант настоящего изобретения получают при взаимодействии 0,833 экв. того же самого полиамина с одним эквивалентом ацилирующего агента.

Как видно из графика, масла, содержащие дисперсанты, использованные в настоящем изобретении, требуют меньшего количества агента, улучшающего вязкость для поддержания заданной вязкости, нежели дисперсанты, известные ранее, и улучшение это существеннее при более высоком содержании дисперсантов, например при концентрации дисперсанта более 2%.

В одном из вариантов ацилирующий агент подвергают взаимодействию с 0,7- 0,95 экв. аминосоединения на 1 экв. ацилирующего агента. В другом варианте аминосоединения может быть 0,75 экв. или даже 0,80 экв. вплоть до 0,98 или 0,95 экв. на 1 экв. ацилирующего агента. Такие более узкие интервалы эквивалентов ацилирующих агентов (В-1) к аминосоединениям (В-2) могут быть 0,7-0,90 экв. или 0,75-0,90 экв. или 0,75-0,85 экв. По-видимому, по крайней мере, в некоторых случаях, если эквивалент аминосоединения составляет 0,75 экв. или менее на 1 экв. ацилирующего агента, эффективность производных карбоновых кислот как диспергирующих агентов снижается. В одном варианте относительные количества ацилирующего агента и амина таковы, что карбоксильное производное предпочтительно не содержит свободных карбоксильных групп.

Отношение групп янтарной кислоты к эквивалентной массе замещающей группы, присутствующей в ацилирующем агенте, можно определить из числа омыления реакционной смеси, скорректированного с учетом непрореагировавшего полиалкена, присутствующего в реакционной смеси в конце реакции (обычно называемой фильтрат или остаток в последующих примерах). Число омыления определяют, используя методику ASТМ Д-94. Формула для расчета отношения из числа омыления имеет вид: отношение .

Скорректированное число омыление получают путем деления числа омыления на процент прореагировавшего полиалкена. Например, если 10% полиалкена не прореагировало, а число омыления фильтрата или остатка равно 95, число омыления с поправкой будет 95, деленное на 0,9 или 105,5.

Получение ацилирующих агентов и композиций производных карбоновых кислот (В) иллюстрируется в следующих примерах.

В нижеследующих примерах и везде в описании и формуле изобретения все проценты даны по массе, если нет других указаний.

Ацилирующие агенты П р и м е р 1. Смесь 510 ч. (0,28 моль) полиизобутилена ( = 1845, = 5325), и 59 ч. (0,59 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110^оС. Эту смесь нагревают до 190^оС за 7 ч, во время чего добавляют 43 ч. (0,6 моль) газообразного хлора под поверхность. При температуре 190-192^оС за 3,5 ч добавляют еще 11 ч. (0,16 моль) хлора. Реакционную смесь отгоняют, нагревая при 190-193^оС при продуве азота в течение 10 ч. Остаток является целевым ацилирующим агентом полиизобутилензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 87, что определено по способу ASТМ Д-94.

П р и м е р 2. Смесь 1000 ч. (0,495 моль) полиизобутилена ( 2020, = 6049) и 115 ч. (1,17 моль) малеинового ангирида нагревают до 100^оС. Эту смесь нагревают до 184^оС за 6 ч, а в это время 85 ч. (1,2 моль) газообразного хлора добавляют под поверхность. При 184-189^оС за 4 ч добавляют дополнительно 59 ч. (0,83 моль) хлора. Реакционную смесь отгоняют, нагревая при 186-190^оС, при продувании азотом в течение 26 ч. Остаток является целевым ацилирующим агентом полиизобутензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 87, которое определяют по методике ASТМ Д-94.

П р и м е р 3. Смесь 3251 ч. полиизобутиленхлорида, полученную добавлением 251 ч. газообразного хлора к 3000 ч. полиизобутилена ( = 1696, = 6594) при 80^оС в течение 4,6 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают до 200^оС за 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 200-224^оС в течение 6,33 ч, отгоняют при 210^оС в вакууме и фильтруют. Полученный фильтрат и является целевым ацилирующим агентом - полиизобутензамещенной янтарной кислоты с эквивалентным числом омыления 94, полученным по методике ASТМ Д-94.

П р и м е р 4. Смесь 3000 ч. (1,63 моль) полиизобутена (=1845, = 5325) и 344 ч. (3,51 моль) малеинового ангидрида нагревают до 140^оС. Полученную смесь нагревают до 201^оС за 5,5 ч, а за это время добавляют 312 ч. газообразного хлора под поверхностью. Реакционную смесь нагревают при 201-236^оС, продувая азот в течение 2 ч, и отгоняют в вакууме при 203^оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата как целевого полиизобутензамещенной янтарной кислоты ацилирующего агента с эквивалентным числом омыления 92 по определению по методике ASТМ Д-94.

П р и м е р 5. Смесь 3000 ч. (1,49 моль) полиизобутилена (=2000, = 6049) и 364 ч. (3,71 моль) малеинового ангидрида нагревают при 220^оС в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до 170^оС. При 170-190^оС добавляют 105 ч. (1,48 моль) газообразного хлора под поверхностью за 8 ч. Реакционную смесь нагревают при 190^оС, продувая азот в течение 2 ч, а затем отгоняют в вакуме при 190^оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата, который и является целевой полиизобутензамещенной янтарной кислотой - ацилирующим агентом.

П р и м е р 6. Смесь 800 ч. полиизобутена, попадающего в объем настоящего изобретения, с около 2000 и 646 ч. минерального масла, и 87 ч. малеинового ангидрида нагревают до 179^оС за 2,3 ч. При 176-180^оС добавляют 100 ч. газообразного хлора под поверхностью за 19 ч. Реакционную смесь отгоняют, продувая азот в течение 0,5 ч при 180^оС. Остаток является маслосодержащим раствором целевой полиизобутензамещенной янтарной кислоты.

П р и м е р 7. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен с =1845, =5325 , на полиизобутен =1457, =5808 в эквимолярных количествах.

П р и м е р 8. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен (= 1845, =5325) на эквимолярное количество полиизобутена (=2510, =5793).

П р и м е р 9. Повторяют процедуру примера 1, заменяя полиизобутен (= 1845, =5325) на эквимолярное количество полиизобутена (=3220, =5650).

П р и м е р В-1.

Получают смесь, добавляя 8,16 (0,20 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, к 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 экв. ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученного в примере 1, при 138^оС. Реакционную смесь нагревают до 150^оС за 2 ч и отгоняют продувая азот. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора целевого продукта.

П р и м е р В-2. Приготавливают смесь, добавляя 45,6 ч. (1,10 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч. (1,38 экв) замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 2, при 140-145^оС. Затем реакционную смесь нагревают до 155^оС за 3 ч и отгоняют, продувая азот. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора целевого продукта.

П р и м е р В-3. Приготавливают смесь, добавляя 18,2 ч (0,433 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, к 392 ч. минерального масла и 348 ч. (0,52 экв. замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 2, при 140^оС. Реакционную смесь фильтруют до получения фильтрата в виде масляного раствора (55% масла) целевого продукта.

Примеры от В-4 до В-17 осуществляют по способу примера В-1 (см. табл. 1).

П р и м е р ы В-18. Смесь 3660 ч. (6 экв.) ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученную, как в примере 1, в 4664 ч. масла-разбавителя получают и нагревают при температуре около 110^оС, продувая через смесь азот. Затем к этой смеси добавляют 210 ч. (5,25 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, содержащих 3-10 атомов азота на молекулу, за период около одного часа и температуру полученной смеси поддерживают при 110^оС еще 0,5 ч. После нагревания в течение 6 ч при 155^оС, во время чего удаляется вода, добавляют полученный фильтрат, и реакционную смесь фильтруют при температуре около 160^оС. Этот фильтрат является масляным раствором целевого продукта.

П р и м е р 19. Повторяют общую процедуру примера В-18, за исключением того, что 0,8 экв. ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученной в примере 1, подвергают взаимодействию с 0,67 экв. коммерческой смеси этиленполиаминов. Полученный таким образом продукт представляет собой масляный раствор продукта, содержащий 55% масла-разбавителя.

П р и м е р В-20. Повторяют процедуру по способу примера В-19, за исключением того, что полиамин, использованный в этой процедуре, является эквивалентным количеством смеси алкиленполиламинов, содержащей 80% остатков этиленполиамина (Юнион Карбайд), и 20% коммерческой смеси этиленполиаминов соответствующих эмпирической формуле диэтилентриамина. Эта смесь полиаминов имеет эквивалентную массу около 43,3.

П р и м е р В-21. Приготавливают смесь 414 ч. (0,71 экв.) замещенного ацилирующего агента по способу примера 1 и 183 ч. минерального масла и нагревают до 210^оС, после чего добавляют 18,3 ч. (0,44 экв.) остатков этиленамина (Доу) за 1 ч, продувая азот. Полученную смесь нагревают до 210-217^оС за около 15 мин и поддерживают затем эту температуру около 3 ч. Добавляют дополнительно 608 ч. минерального масла, и температуру полученной смеси поддерживают около 135^оС в течение 17 ч. Полученную смесь фильтруют при 135^оС через фильтр, и полученный фильтрат в виде масляного раствора и является целевым продуктом (65% масла).

П р и м е р В-22. Смесь 468 ч. (0,8 экв.) ацилирующего агента замещенной янтарной кислоты, полученного по способу примера 1, и 908,1 ч. минерального масла нагревают до 142^оС, после чего добавляют за 1,5 - 2 ч 28,63 ч. (0,7 экв.) остатков этиленамина ("Доу Кемикал Ко"). Полученную смесь перемешивают еще 4 ч при температуре около 142^оС и фильтруют. Полученный фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (65% масла).

П р и м е р В-23. Смесь 2653 ч. замещенного ацилирующего агента, полученного по способу примера 1, и 1186 ч. минерального масла нагревают до 210^оС, после чего добавляют 154 ч. этиленаминных остатков ("Доу Кемикал Ко") примерно за 1,5 ч, поддерживая температуру при 210-215^оС. Температуру смеси поддерживают при 215-220^оС в течение около 6 ч. При 210^оС добавляют 3953 ч. минерального масла, и полученную смесь перемешивают в течение 17 ч, продувая азот при 135-128^оС. Полученную смесь фильтруют в горячем виде, и полученный фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (65% масла).

С-металл, диалкил дитиофосфат металла.

Компонент С композиции настоящего изобретения представляет собой по крайней мере одну соль металла ди(алкил)дитиофосфорной кислоты, где (С-1) дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии пятисернистого фосфора со смесью спиртов, содержащих 10-90 мол.% изопропилового спирта, и по крайней мере, одного первичного алифатического спирта, содержащего 5-13 атомов углерода, и где металлом является кальций, магний, алюминий, олово, железо, кобальт, цинк, молибден, марганец, никель или медь.

Дитиофосфаты металлов добавляют к композициям смазочного масла настоящего изобретения для улучшения противоизносных и антиоксилительных характеристик смазочных композиций. Использование металлических солей дитиофосфорных кислот приводит к получению смазочных масел с улучшенными характеристиками, особенно, в двигателях внутреннего сгорания.

Дитиофосфорные кислоты, из которых получают соли металлов настоящего изобретения, получают при взаимодействии около 4 моль смеси спиртов на 1 моль пятисернистого фосфора и реакцию ведут в интервале температур 50-200^оС. Реакцию обычно завершают за 1-10 ч, и во время реакции выделяется сероводород.

Смесь спиртов, которую используют при получении дитиофосфорных кислот, пригодных для использования в настоящем изобретении, содержит смесь изопропилового спирта и по крайней мере одного первичного алифатического спирта, содержащего от 5 до 13 атомов углерода. В частности, смесь спиртов содержит по крайней мере 10 мол.% изопропилового спирта и обычно содержит от 20 до 90 мол.% изопропилового спирта. В одном предпочтительном варианте смесь спиртов содержит 40-60 мол.% изопропилового спирта, а остальное является одним или более из первичных алифатических спиртов.

Первичные спирты, которые могут входить в смесь спиртов, включают н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-аминовый спирт, изоамиловый спирт, н-гексиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, изооктиловый спирт, нониловый спирт, дециловый спирт, додециловый спирт, тридециловый спирт и т.д. Первичные спирты могут также содержать такие группы заместителей, как галоиды. Конкретными примерами являются полезные смеси спиртов, которые включают, например, изопропил н-бутил, изопропил - втор-бутил, изопропил (2-этил-1-гексил - изопропил) изооктил, изопропил - децил, изопропил - додецил и изопропил - тридецил.

Получение солей металлов дитиофосфорных кислот можно проводить при взаимодействии с металлами или оксидами металлов. Простого смешивания и нагревания этих двух реагентов достаточно для того, чтобы прошла реакция, а полученный продукт был достаточно чистым для целей настоящего изобретения. Обычно образование соли проводят в присутствии такого разбавителя как спирт, вода или масло разбавитель.

Нижеследующие примеры иллюстрируют получение солей металлов дитиофосфорной кислоты, полученных из смесей спиртов, содержащих изопропиловый спирт и по крайней мере один первичный спирт.

П р и м е р С-1. Дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии тонкоизмельченного порошкообразного пентасульфида фосфора со смесью спиртов, содержащей 11,53 моль (692 ч.) изопропиолового спирта и 7,69 моль (1000 ч. ) изооктилового спирта. Дитиофосфорная кислота имеет кислотное число от 178-186 и содержит 10% фосфора и 21% серы. Затем эту дитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с суспензией оксида цинка в масле. Количество оксида цинка, включенного в масляную суспензию, составляет 1,1 от теоретического эквивалента кислотного числа дитиофосфорной кислоты. Масляный раствор соли цинка, полученный таким образом, содержит, %: 12 масла, 8,6 фосфора, 18,5 серы и 9,5 цинка.

П р и м е р С-2.

(а) Дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии смеси 1560 ч. (12 моль) изооктилового спирта и 180 ч. (3 моль) изопропилового спирта с 756 ч. (3,4 моль) пятисернистого фосфора. Реакцию ведут, нагревая смесь спиртов до 55^оС, а после этого добавляют пентасульфид фосфора за 1,5 ч, поддерживая температуру реакции около 60-75^оС. После добавления всего пятисернистого фосфора полученную смесь нагревают и перемешивают еще в течение 1 ч при 70-75^оС, после чего фильтруют через фильтр.

(в) В реактор загружают оксид цинка (282 ч., 6,87 моль) с 278 ч. минерального масла. Дитиофосфорную кислоту, полученную на стадии (а) (2305 ч. 6,28 моль) загружают во взвесь оксида цинка за 30 мин, температура повышается до 60^оС. Затем полученную смесь нагревают до 80^оС и поддерживают эту температуру в течение 3 ч. После перегонки при 100^оС и давлении 6 мм рт.ст. полученную смесь фильтруют дважды через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой целевой масляный раствор цинковой соли, содержащей, %: 10 масла, 7,97 цинка (теоретически 7,40), 7,21 фосфора (теоретически 7,06) и 15,64 серы (теоретически 14,57).

П р и м е р С-3. (а) Изопропиловый спирт (396 ч. 6 моль) и 1287 ч. (9,9 моль) изооктилового спирта загружают в реактор и нагревают при перемешивании до 59^оС. Затем добавляют пентасульфид фосфора (833 ч. 3,75 моль) при продувании азота. Добавление пентасульфида фосфора завершается примерно за 2 ч при температуре реакции между 59-63^оС. Затем смесь перемешивают при 45-63^оС и в течение около 1,45 ч и фильтруют. Полученный фильтрат является целевой дитиофосфорной кислотой.

(в) В реактор загружают 312 ч. (7,7 экв.) оксида цинка и 580 ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре полученную на стадии дитиофосфорную кислоту (2287 ч. 6,97 экв.) добавляют примерно 1,26 ч при повышении температуры до 54^оС. Полученную смесь нагревают до 78^оС и поддерживают температуру 78-85^оС в течение 3 ч. Реакционную смесь отгоняют в вакууме до 100^оС при 19 мм рт.ст. Остаток фильтруют через фильтр, и полученный фильтрат представляет собой масляный раствор (19,2% масла) целевой соли, содержащей, %: 7,86 цинка, 7,76 фосфора и 14,8 серы.

П р и м е р С-4. Повторяют способ примера С-3, за исключением того, что молярное соотношение изопропилового спирта и изооктилового спирта составляет 1: 1. Полученный таким образом продукт является масляным раствором (10% масла) дитиофосфата цинка, содержащим, %: 8,96 цинка, 8,49 фосфора и 18,05 серы.

П р и м е р С-5. Дитиофосфорную кислоту получают по общему способу примера С-3, используя смесь спиртов, содержащую 520 ч. (4 моль) изооктилового спирта и 360 ч. (6 моль) изопропилового спирта, с 504 ч. (2,27 моль) пятисернистого фосфора. Соль цинка получают при взаимодействии масляной суспензии 116,8 ч. минерального масла и 141,5 ч. (3,44 моль) оксида цинка с 950,8 ч. (3,20 моль) полученной дитиофосфорной кислоты. Полученный таким образом продукт является масляным раствором (10% минерального масла) целевой соли цинка, содер