Оптически активные сложные диэфиры ароматических трехкольчатых кислот в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков

Реферат

 

Использование: хиральные компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектриков. Сущность: оптически активные сложные эфиры трехкольчатых кислот формулы при X C6H4 , R1 = R2 -CH-(CH3)(C6H4CH3-n CH2CH(Y)R при Y-Cl, R-C3H7, C4H9 Y-CN, R - C2H5, C3H7, C4H9, CH(CH3)CH3 -CH2CH(CH3)CH3 *CH(CH3) C2H5-X при X - R1=R2- CH-(CH3)C6H13 CH(CH3)C6H5 X- C6H4 R1-CH (CH3)C6H5 R2 R1 R2- (CH3)CH3 (CH2HC(CN)CH2CH(CH3CH3 Условия реакции: реагент 1 - S-2-хлоралканол; реагент 2 - хлорангидрид 4,4-терфенилдикарбоновой кислоты, или 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)пиримидина, или 4-S-1-метилгептилоксикарбонил-4-терфенилкарбоновой кислоты. Температура 20 - 60°С, в присутствии пиридина. 2 табл.

Изобретение относится к оптически активным соединениям в качестве компонентов сегнетоэлектрических жидкокристаллических материалов (ЖКМ) для устройств регистрации оптического отображения информации и модуляции излучений.

Наиболее близким к предлагаемым соединениям по химической структуре и назначению является оптически активный 1-метилгептиловый эфир 4-н-октилоксидифенилкарбоновой кислоты (I) H17C8OCOO-H в качестве хиральной компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов.

Недостатком известных добавок к жидкокристаллическим сегнетоэлектрикам является сравнительно невысокое значение спонтанной поляризации - Рс.

Величина спонтанной поляризации Рс, индуцируемая веществом I в нехиральном смектическом С жидком кристалле 4-н-гексилоксифениловом эфире 4-н-октилоксибензойной кислоты (ГОФЭОБК), составляет для 5%-ного раствора 4,5 нк/см2 (при 40оС), что в пересчете на 100% равно 90 нк/см2.

Целью изобретения является изыскание новых оптических активных соединений в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков с более высоким значением индуцированной ими спонтанной поляризации.

Поставленная цель достигается оптически активными диэфирами ароматических трехкольчатых кислот общей формулы R*1OOCXCOOR*2 где Х - X или R*1 = R*2- - H - H R*1 = R*2 - CHHR , при X R*1 = R*2 - H; ; - H ; при X - или R*1 - -(S)- H , R*2 - -(S)-HC3H7 R*1 = -(S)-H R*2 = -(R)-CHC3H7 R*1 = -(S)-H R*2 = -(S)-CHCH2CH R*1 = -(R)-H R*2 = -(S)-CHCH2CH Соединение формулы I представляют собой химически и фотохимически устойчивые вещества, не поглощающие свет в видимой области спектра; синтезированы впервые. Они обладают высокой закручивающей способностью и индуцируют в смектических СЖКМ спонтанную поляризацию по величине (от 176 до 496 нк/см2) (в пересчете на 100%). Получение и применение этих соединений описано в примерах 1-40.

П р и м е р 1. Получение S-ди(2-хлоргексилового)-эфира 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты.

К раствору 1,9 г (0,08 М) S-2-хлоргексанола-1 в 14 мл абсолютного пиридина прибавляют 1,42 г (0,004 М) хлорагидридa 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты. Полученную смесь нагревают до 60оС и оставляют на сутки при 20оС. Разложение реакционной смеси раствором разбавленной HCl при 0оС дает 1,35 г сырого продукта. После очистки на колонке с силикагелем и двухкратной кристаллизации из гексана получают 0,67 (30,2%) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1.

Соединения по примерам 2-21 получены из соответствующих оптически активных спиртов и хлорангидридов 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонилфенил)пиримидина по аналогичной методике.

П р и м е р 2. Получение 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-(S)-2-цианпентило- ксикарбонил% терфенила.

К раствору 1,5 г (0,00334 М) хлорангидрида 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-терфенилкарбоновой кислоты в 15 мл абсолютного пиридина прибавляют 0,41 г (0,00334 М) (S)-2-хлорпентанола-1. Полученную смесь нагревают до 60оС и оставляют при комнатной температуре. После обработки и очистки по примеру 1 получают 0,48 г (27% от теории) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1. Соединения по примерам 22-28 получены по аналогичной методике.

Табл.1 содержит данные по выходам и элементному анализу синтезированных соединений. Кроме того, в табл.1 включены данные по величине Рс, индуцированной хиральными компонентами в индивидуальном нехиральном смектическом С-жидком кристалле (ГОФЭОБК) при концентрации хирального компонента 5 мас.% и температуре 40оС, величине Рс, пересчитанной на 100% хирального компонента; знаку Рс; температурам фазовых переходов; величине шага спирали (Ро), измеренного для 1%-ного раствора оптически активного вещества в нематической матрице и направлению закрутки геликоида. Данные табл.1 показывают, что оптически активные сложные диэфиры 4,4"-терфенилендикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонофенил)-пиримидина могут быть использованы для получения СЭЖКМ, величина Рс которых в пересчете на 100% оптически активного диэфира превышает 176 нк/см2, а также получены активные сложные диэфиры с величиной Рс, близкой к 176 нк/см2, и обладающие собственной хиральной смектической С фазой (примеры 1 и 4). Наличие у соединений по примерам 1 и 4 собственной хиральной смектической С*-фазы позволяет по сравнению с аналогом снизить нижний предел существования смектической С*-фазы смеси с 40 до 18оС. При этой температуре величины Рс составляют соответственно 10 нк/см2 для 5%-ного раствора для примера 1 и 9,2 нк/см2 для примера 4, что в пересчете на 100% хирального компонента составляет 200 нк/см2 и 184 нк/см2. Как было обнаружено, высокие величины Рс, превышающие 176 нк/см2 в пересчете на 100% хирального компонента, индуцируются оптически активными диэфирами согласно изобретению и в других смектических СЖКМ, а также в смесях смектических С жидких кристаллов, что позволяет получать СЭЖКМ с температурными интервалами хиральной Sm*C-фазы, включающим комнатные температуры. Ниже приведены примеры таких СЭЖКМ (табл.2).

Область существования SmC-фазы трехкомпонентной смеси на основе алкилалкоксипиримидинов расположена в интервале температур (+13,9)-(+54,7)оС. Как видно из приведенных в табл.2 данных, предлагаемые хиральные компоненты не сужают температурный интервал смектической С фазы матрицы, а 1-метилгептильные и 2-цианбутановые производные значительно его расширяют.

Таким образом, оптически активные диэфиры 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)-пиримидина превосходят известные оптически активные соединения по величине индуцируемой ими спонтанной поляризации и позволяют получать сегнетоэлектрические ЖКМ с широким интервалом рабочих температур, включая комнатные температуры, с высокой величиной спонтанной поляризации. Такие ЖКМ открывают возможности конструирования быстродействующих устройств регистрации и модуляции излучений.

Формула изобретения

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТРЕХКОЛЬЧАТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

Оптически активные сложные диэфиры ароматических трехкольчатых кислот общей формулы где если y - Cl, R - C3H7; C4H9; y - CN, R - C2H5, C3H7,C4H9, или или или в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15