Способ переработки вольфрамо-молибденовых концентратов

Реферат

 

Использование: касается способа переработки вольфрамо-молибденовых концентратов. Суть: способ включает автоклавно-содовое выщелачивание, непосредственную сульфидизацию раствора выщелачивания введением в раствор сульфидсодержащего реагента, очистку раствора от примесей кремния и молибдена путем осаждения кремневой кислоты и экстракции молибдена солью ЧАО до насыщения экстрагента на 90 - 95% . Способ обеспечивает повышение степени очистки, сокращение расхода сульфидных солей и улучшение экологии. 1 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и молибдена и может быть использовано для извлечения молибдена из карбонатных растворов вскрытия вольфрамовых руд, содержащих молибден.

В качестве прототипа выбран способ переработки растворов вольфрамата натрия, где растворы автоклавно-содового вскрытия вольфрамовых концентратов вначале подвергают очистке от кремния, фосфора и мышьяка, а затем проводят сульфидизацию раствора, подкисление его и осаждение МоS3.

Задачей изобретения является улучшение экологии процесса разделения вольфрама и молибдена за счет проведения процесса в щелочных средах и сокращение расхода сульфидных солей (Na2S или NH4HS) в экстракционном способе извлечения молибдена из растворов вольфрамата натрия.

Это достигается за счет последовательности проведения операций по очистке производственных растворов от примесей молибдена, кремния, фосфора и мышьяка и замены способа осаждения МоS3 на экстракционное извлечение молибдена из растворов вольфрамата натрия.

В предлагаемом способе сульфидирующий реагент вводится в раствор автоклавно-содового вскрытия вольфрамового концентрата до очистки его от примесей кремния, фосфора и мышьяка, а затем после осаждения кремневой кислоты проводят экстракцию молибдена солью четвертичного аммониевого основания.

Предлагаемый способ позволяет проводить экстракционное отделение молибдена от вольфрама при расходе сульфидсодержащего реагента не более чем при осаждении МоS3. Данный способ позволяет снизить содержание сероводорода в воздухе по сравнению с санитарными нормами и получить конечный продукт МоO3, который является исходным материалом для получения металлического молибдена и его солей.

Отличительными признаками являются: проведение сульфидизации вольфрамомолибденового раствора вскрытия в присутствии кремния и других примесей; экстракция молибдена солью ЧАО после осаждения кремневой кислоты до насыщения экстрагента металлом на 90-95%.

Сущность способа заключается в том, что процесс образования тиомолибдатных солей протекает во времени по реакции МоO42- + ХНS- = MoO4-хSх2- + Х OH-, (1) где Х = 1-4.

Исследования механизма реакции образования тиосолей показали, что рассматриваемый процесс является кислотно-каталитическим. Скорость реакции зависит от рН раствора и концентрации солей, способных отдавать протон (НСO-3 , НРO24- , Н2РO-4 , НАsO24- , Н2АsO-4 и т. д.), которые часто присутствуют в производственных растворах.

В зависимости от состава перерабатываемого сырья производственные растворы вольфрама содержит избыток соды от 40 до 80 г/л, примеси фосфора и мышьяка от 0,5 до 9 г/л. В то же время условия осаждения кремневой кислоты (рН 8-9, нагрев раствора) соответствует оптимальным условиям образования тиосолей молибдена в щелочных растворах. Подкисление раствора выщелачивания до рН 8-9 позволяет перевести избыточную соду в бикарбонатную соль, а примеси фосфора и мышьяка - в одно- и двухзамещенные кислые соли. Наличие в растворе указанных солей позволяет снизить расход сульфидсодержащего реагента в реакции (1).

Нагревание и кипячение вольфрамового раствора для коагуляции кремневой кислоты также увеличивает скорость образования тиосолей молибдена. Таким образом, проведение сульфидизации раствора вскрытия до осаждения кремневой кислоты и экстракции молибдена до аммонийно-магниевой очистки раствора от фосфора и мышьяка позволит исключить затраты химических реагентов, необходимых для образования тиосолей, и снизить расход сульфидсодержащего реагента до количества, расходуемого в методе осаждения MоS3.

В предлагаемом способе в качестве экстрагента использовалась соль четвертичного аммониевого основания-триалкилбензиламмонийхлорид, где алкильная группа содержит семь - девять углеродных атомов. В качестве органического растворителя использовалась смесь керосин + 15 об.% изоктанола. Концентрация сульфидсодержащего реагента в вольфрамомолибденовом растворе не превышала минимальной концентрации NaHS, которая составляет 200% от ТНК для превращения всего молибдена в МоS42-.

Расход сульфидсодержащего реагента в изобретении изменялся в пределах 3,6-4,8 эквивалента сульфидной серы на один эквивалент молибдена. Для полноты осаждения МоS3 и образования в слабокислых средах сульфосоли молибдена (Na2MoS4) необходим избыток сульфидсодержащего реагента от ТНК 15-20%. Нижний предел определяется минимальным расходом сульфидсодержащего реагента для получения соли Na2MoOS3, из которой также можно выделить малорастворимый трисульфид молибдена.

Пределы насыщения экстрагента молибденом определяются качеством получаемого молибденового продукта МоO3. При насыщении экстрагента менее чем на 90% наблюдается соэкстракция вольфрама и получаемый концентрат не будет соответствовать по примеси WO3 ГОСТу 212-76. В то же время насыщение экстрагента молибденом более чем 95% требует увеличения ступеней экстракции и при этом качество продукта МоO3 существенно не повышается.

П р и м е р 1. Раствор вольфрамата натрия, полученный в результате автоклавно-содового выщелачивания шеелитового концентрата, имеющий состав, г/л: WO3 35,5; Mo 3,9; Na2CO3 60, SiO2 1,3 ; As 0,023; Р 0,027; смешивали с Na2S в количестве 11,5 г/л, что соответствует соотношению [S] : [Mo] = 3,6 : 1, а затем подкисляли серной кислотой до рН 8,8.

После осаждения кремневой кислоты раствор подавали на экстракцию молибдена 0,13 М раствором хлорида триалкилбензиламмония (ТАБАХ) в смеси керосин + 15 об.% изооктанола. В результате экстракции, проведенной в противотоке, на трех ступенях и при соотношении объемов фаз О : В = 1 : 3, достигали насыщение экстрагента молибденом на 90%. При этом содержание молибдена в экстрагенте составляло 11,2 г/л, вольфрама 0,3 г/л. Остаточное содержание молибдена в растворе вольфрама составляло 0,13 г/л. После экстракции проводили реэкстракцию молибдена раствором хлористого аммония в присутствии перекиси водорода.

В результате реэкстракции получили раствор с содержанием молибдена 30,6 г/л, из которого выделили осадок парамолибдата аммония (ПМА). После прокалки МПА при температуре 450-500оС получили продукт МоO3, примесный состав которого приведен в таблице.

П р и м е р 2. Содовый раствор вольфрамата натрия, имеющий состав, г/л: WO3 69; Mo 3,7; Na2CO3 46; SiO2 2,7; Р 0,08; As 0,08, смешивали с Na2S в количестве 14,4 г/л, а затем подкисляли серной кислотой до рН 8,8. После осаждения кремневой кислоты молибден экстрагировали 0,13 М раствором ТАБАХ в смеси керосин + 15 об.% изооктанола. В результате экстракции, проведенной в противотоке на трех ступенях, достигали насыщения экстрагента молибденом на 90% . Остаточное содержание молибдена в растворе вольфрама составляло 0,034 г/л. После реэкстракции раствором хлористого аммония в присутствии перекиси водорода получили раствор с содержанием молибдена 42 г/л, из которого выделили осадок ПМА. Прокалив ПМА при температуре 450-500оС получили МоO3, состав по примесям которого приведен в таблице.

П р и м е р 3. Условия эксперимента и состав раствора задавали такими же как в примере 2, за исключением того, что при экстракции насыщение экстрагента молибденом составляло 95%. При этом остаточное содержание молибдена в растворе вольфрама составляло 0,046 г/л. Состав конечного продукта МоO3 приведен в таблице.

Предлагаемый способ позволил получить молибденовый концентрат, отличный от концентрата, получаемого при осаждении и прокалки МоS3.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМ-МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, включающий автоклавно-содовое выщелачивание с получением раствора, содержащего ценные компоненты и примеси, сульфидизацию, очистку от кремния путем подкисления раствора и от молибдена экстракцией солью четвертичного аммониевого основания, отличающийся тем, что сульфидизации подвергают растворы после автоклавно-содового выщелачивания и проводят ее перед подкислением раствора, а экстракцию проводят до насыщения экстрагента молибденом на 90 - 95%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2