Гранулированный неорганический сорбент и способ его получения

Гранулированный неорганический сорбент и способ его получения

Реферат

 

Изобретение относится к сорбенту на основе диоксида титана, применяемого для переработки жидких и газовых технологических потоков и при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных и токсичных веществ в атомной энергетике и химической промышленности. Предлагается сорбент состава Me_xTi_1-xO₂n H₂O, где Me - Zr и/или Sn, x=0,01 - 0,40, n=0,02 - 2, имеющий развитую поверхность 5 - 350 м²/г и прочность на раздавливание не ниже 15 МПа. Сорбент представляет собой сферогранулированный (диаметр 0,001 - 3 мм) материал с кристаллической структурой двухфазного твердого раствора, состоящего из анатаза и рутила. Содержание анатаза в смеси фаз составляет 1 - 99%. Сорбент может иметь также состав Zr_xTi_1-xO₂n H₂O либо Sn_yTi_1-yO₂n H₂O, где x-y 0,02 - 0,2, n=0,02 - 2. Поверхность сорбента может быть химически модифицирована. Способ получения сорбента включает следующие стадии: электрохимический синтез золя гидратированных оксидов металлов, диспергирование золя в гелирующей среде, отмывку, сушку и термообработку гранул при температуре не выше 700°С. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к неорганическим материалам, предназначенным для высокотемпературных технологических процессов, а точнее к гранулированному неорганическому сорбенту на основе диоксида титана и способу его получения.

Предлагаемый сорбент найдет применение во многих производствах, связанных с очисткой и обезвревживанием газовых выбросов от вредных органических и неорганических веществ, радиоактивности (тепловая и атомная энергетика, химическая и нефтехимическая промышленность и др.), в гидрометаллургии при извлечении урана и ценных компонентов из технологических растворов и природных вод, в электронике, приборостроении, оптике для глубокой очистки веществ, в производствах, связанных с гетерогенным органическим катализом, в жидкостной и газовой хроматографии.

Для использования в различных технологических процессах, идущих при повышенных температурах, сорбенты на основе диоксида титана должны удовлетворять следующим основным требованиям: иметь гранулированный вид, в оптимуме сферическую форму; обладать высокой механической прочностью; иметь высокую термическую и кристаллохимическую стабильность во времени.

Известен сорбент на основе гидроксида титана, содержащий кристаллическую, так называемую -фазу, имеющий рентгеновскую дифрактограмму, измеренную с помощью Cu-K -излучения, с основными пиками при угле 224,6 0,4^оС и 48 0,4^о [1] Материал, получаемый путем гидролиза и осаждения, обладает хорошими сорбционными свойствами и рекомендуется для извлечения урана и других элементов из водных растворов и морской воды.

Недостаток данного сорбента состоит в том, что он имеет низкую кристаллохимическую стабильность, обусловленную наличием -фазы, которая согласно описанию при температуре выше 350^оС превращается в анатаз. Кроме того, материал имеет порошкообразный вид и его перед использованием необходимо гранулировать.

Известен другой адсорбент, представляющий собой диоксид титана, нанесенный на поверхность пористого металлического титана (губки) [2] Сорбент, синтезируемый методом импрегнирования, используется для высокотемпературной очистки водного теплоносителя реактора АЭС от различных радионуклидов. Основным недостатком данного материала является низкая механическая прочность.

Согласно описанию предел механической прочности на сжатие гранул сорбента подобного состава не превосходит 0,1 МПа. Кроме того, сорбционная емкость таких импрегнированных материалов невысока вследствие пониженной концентрации активного компонента (диоксида титана) в сорбенте.

Известен гранулированный неорганический сорбент, состоящий из диоксида титана аморфной и анатазной модификаций и одной из неорганических кислот (Н₂SO₄, HCl, H₃PO₄), [3] Сорбент отличается высокой сорбционной способностью и механической прочностью в воде и предназначен для обработки водных растворов, содержащих ионы, вредные или ценные вещества. Материал получают методом экструзионного прессования смеси, содержащей аморфную и кристаллическую титановую кислоту, воду и одну из указанных кислот с последующей термообработкой при 50-500^оС.

Существенный недостаток такого композиционного сорбента состоит в низкой термической стабильности, обусловленной присутствием в составе материала аморфной фазы: эксплуатация сорбента при повышенных температурах (300^оС и выше) приводит к значительному ухудшению как структурно-пористых характеристик, так и механической прочности гранул вследствие фазовых и химических превращений. Другим недостатком гранулированного композиционного сорбента является присутствие в составе кислотных анионных остатков, что снижает химическую устойчивость материала в водных средах вследствие их гидролитического отщепления. Кроме того, сорбент известного состава имеет низкий температурный предел применения не выше 500^оС.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является гранулированный неорганический сорбент на основе оксидов титана, циркония и олова химического состава Ti_xZr_ySn_1-x-yO₂ ^. nH₂O, где х 0,40-0,95, y 0,02-0,15, n 0,05-1,8 [4] Сорбент имеет структуру рутильного типа с рентгеновской дифрактограммой, характеризующейся главными пиками при угле 2 равным 26,8 0,4, 35,2 0,9, 53,5 0,8 град. и удельную поверхность 30-250 м²/г. Он обладает хорошими сорбционными свойствами и большим ресурсом работы в жидких и газовых потоках при высоких температурах и давлениях. Сорбент получают золь-гель методом, для чего смешанный раствор хлоридов указанных металлов подвергают электролизу до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов, равного 0,2-1,0, с последующим капельным диспергированием полученного при электролизе золя в гелирующую жидкость, отделением гелевых частиц, отмывкой и термообработкой при 20-900^оС.

Недостатком сорбента является его низкая пористость.

Это приводит к существенным ограничениям по использованию материала в ряде технологических процессов, наример, к снижению эффективности разделения в хроматографии, к стерическим затруднениям при адсорбции и ионном обмене и т.д. Кроме того, недостатком является и низкая прочность материала.

Задачей изобретения является создание гранулированного неорганического сорбента с упорядоченной полифорфной структурой на основе оксидов металлов IV группы Периодической системы, обладающего повышенной механической прочностью и пористостью при сохранении термической стабильности пористой структуры и развитой поверхности при различных температурных режимах эксплуатации, а также разработка способа получения этого сорбента золь-гель методом путем применения электрохимической технологии, обеспечивающей сорбенту заданную кристаллическую структуру с необходимым комплексом физико-химических свойств.

Поставленная задача решается предлагаемым гранулированным неорганическим сорбентом на основе диоксида титана и по меньшей мере одного из диоксидов циркония и олова, который согласно изобретению имеет формулу Me_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где Me-Zr и/или Sn, х 0,01-0,40, n 0,02-2,0, удельную поверхность 5-350 м²/г и представляет собой двухфазный твердый раствор с кристаллическими структурами типа анатаза и рутила, при содержании одной из них 1-99 мас.

Поставленная задача решается также предложенным материалом формулы Zr_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,020-0,20, n 0,02-2,0, или формулы Sn_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,02-0,20, n 0,02-2,0. При этом поверхность материала может быть химически модифицирована. Гранулы сорбента имеют формулу, близкую к сферической, с размером 0,001-3 мм и пределом разрушения гранул не ниже 15 МПа.

Обязательным условием поддержания требуемого состава сорбента является присутствие диоксида титана в количестве 60-98 мол. Диапазоны варьирования содержаний диоксидов олова и циркония определяют фазовый состав сорбента. С увеличением молярной доли диоксида циркония в материале содержание анатазной модификации твердого раствора возрастает. С другой стороны, увеличение молярной доли диоксида олова приводит к увеличению содержания рутильной модификации. В целом содержание анатазной (рутильной) фазы изменяется в пределах 1-99% Верхний предел содержания воды в сорбенте (n=2) обусловлен снижением прочности гранул целевого продукта, нижний предел (n=0,02) уменьшением сорбционной способности вследствие низкой концентрации гидроксильных групп на поверхности сорбента.

Модифицирование поверхности сорбента химическим путем повышает селективнотсть основы к йоду. Модифицирование осуществляют активным компонентом, в качестве которого могут выступать, например, соединения кадмия, висмута и меди, способные образовывать с йодом прочные химические соединения. Операцию модифицирования проводят из водных растворов известным способом, используя способность основы носителя к ионному обмену из слабокислых и нейтральных растворов солей металлов. Изменяя значение рН среды и концентрацию модификатора можно в зависимости от целей менять селективность и адсорбционную способность сорбента.

Химическое модифицирование расширяет возможности использования названного сорбента за счет повышения его адсорбционной и каталитической активности в высокотемпературных условиях не только в газовых, но также в водных и органических средах.

Задача решается также тем, что предлагается способ получения гранулированного неорганического сорбента. Согласно предлагаемому методу проводят электролиз раствора хлорида титана в две стадии. На первой стадии электролизу подвергают водный раствор, содержащий только хлорид титана, до атомного соотношения хлора к металлу 0,6-3,0, после чего к полученному раствору добавляют водный раствор хлорида циркония и/или олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Zr: Sn:Ti (0-0,20):(0-0,20):(0,60-0,98). Затем проводят вторую стадию электролиза до достижения атомного соотношения хлора к содержащимся в растворе металлам 0,2-0,6, обеспечивающего формирование смешанного золя гидратированных оксидов металлов. После этого проводят диспергирование названного золя в гелирующей среде с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают и подвергают термообработке при температуре не выше 700^oС.

Новизна предложенного способа состоит в том, что процесс электролиза осуществляют в две стадии: на первой стадии электролизу подвергают раствор одного хлорида титана до атомного соотношения хлора к титану от 3,0 до 0,6. На второй стадии в анионодефицитный раствор гидроксида титана вводят хлориды циркония и/или олова и продолжают электролиз до атомного соотношения хлора к сумме металлов 0,6-0,2. Это обеспечивает появление новых свойств у конечного продукта, а именно высокой механической прочности и пористости при сохранении термической устойчивости. Введение хлорида циркония и/или олова на промежуточном этапе электрохимического процесса позволяет гибко варьировать пористость и соотношение фаз анатаза к рутилу в целевом продукте в зависимости от глубины электролиза на первой стадии, а также концентрации и типа вводимого хлорида металла на второй стадии электролиза. При этом введение хлорида циркония в анионодефицитный раствор хлорида титана формирует конечный продукт с преобладанием фазы анатаза. Тогда как введение хлорида олова наоборот способствует образованию продукта с преобладанием фазы рутила.

В зависимости от назначения и предъявляемых к сорбенту требований рекомендуется подвергать электролизу водный раствор хлорида титана до атомного соотношения хлора к титану 0,6-3,0. Затем в анионодефицитный раствор вводят хлориды циркония и олова при их молярном соотношении (0,02-0,20):(0,02-0,20): (0,60-0,96) соответственно либо хлорид циркония при его молярном соотношении к хлориду титана (0,02-0,20): (0,80-0,98) соответственно, или хлорид олова при его молярном соотношении к хлориду титана (0,02-0,20): (0,80-0,98) соответственно. Во всех случаях на конечной стадии электролиза смешанного анионодефицитного раствора хлоридов названных металлов процесс ведут до достижения атомного соотношения хлора к сумме металлов 0,2-0,6. Снижение соотношения хлора к сумме металлов (Cl/Мe) вызывает серьезные технические трудности при электролизе, обусловленные высокой склонностью синтезируемого золя к самопроизвольному гелированию (загустеванию) в электролизере вследствие низкой кислотности среды. А верхний предел Cl/Me 0,6 ограничен условиями гелирования золя при диспергировании в гелирующей среде и ухудшением свойств конечного продукта. При капельном диспергировании золя с отношением Cl/Me > 0,6 формируются гранулы неправильной формы с малой механической прочностью.

В технологическом плане процесс электролиза может быть осуществлен в двух- или трехкамерном электролизере, а также для случая получения сорбента состава Zr_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,02-0,20, n 0,02-2,0 в бездиафрагменном (однокамерном) электролизере. В качестве электродов используют кислотостойкие материалы: платину, титан, цирконий, графит и др. Мембранами для двух- и трехкамерных электролизеров служат полупроницаемые ионообменные и пористые керамические материалы.

Полученный анионодефицитный золь нужного химического состава диспергируют в гелирующей среде. В зависимости от требуемого размера гранул конечного продукта используют различные известные в технике методы диспергирования и устройства. Для получения крупных гранул (диаметром 0,1-3 мм) рекомендуется в качестве гелирующей среды использовать водный раствор аммиака и/или щелочи, а диспергирование вести с использованием капиллярных диспергирующих устройств (где формирование одиночных капель происходит на конце капилляра), позволяющих получать монодисперсные капли золя с контролируемыми размерами. Подобные устройства известны в золь-гель технологии керамического ядерного горючего. Для получения мелких гранул (микросфер) размером 1-100 мкм целесообразно использовать диспергирующие устройства, в которых образование монодисперсных капель происходит за счет разрушения капиллярной струи под действием механических или звуковых колебаний, а операцию диспергирования осуществляют путем вибрационного распыления золя в водный раствор аммиака или щелочи. Кроме этого, для получения микросфер в качестве гелирующей можно использовать газовую среду (например, воздух, азот) имеющую температуру 100-700^оС, а диспергирование золя осуществлять с помощью форсунок различного типа методом распылительной сушки; в этом случае для предотвращения слипания капель в конгломераты в подогретую газовую среду целесообразно вводить пары аммиака.

После стадии гелирования частицы отделяют от маточного раствора либо газовой среды, отмывают водой и подвергают термообработке при температуре не выше 700^оС. Указанный температурный предел обеспечивает сохранение регламентируемого соотношения анатазной и рутильной фаз в золе и целевом продукте. При более высоком температурном режиме обработки протекает полиморфное превращение анатаза в рутил. В конечном продукте относительную массу анатаза (рутила) в смеси фаз можно варьировать от 1 до 99% Изменение соотношения фаз достигается глубиной электролиза хлорида титана (атомным соотношением Cl/Me) на первом стадии электролиза, а также концентрацией и типом вводимого в анионодефицитный раствор хлорида циркония и/или олова. Причем с увеличением содержания хлорида циркония получают целевой продукт с преобладанием анатазной модификации, а при увеличении содержания хлорида олова образуется продукт с преобладанием рутильной фазы.

Для расширения возможностей использования сорбента согласно изобретению после термической обработки целесообразно проведение операции химического модифицирования его поверхности путем обработки растворами солей элементов, например кадмия, висмута или меди, и последующей термообработки. Концентрация раствора определяется эффектом модифицирования, который зависит также от продолжительности обработки, температуры раствора и природы модификатора.

П р и м е р 1. Безводный хлорид титана (IV) растворяли в дистиллированной воде до концентрации 1,2 моль/л по TiCl₄. Приготовленный раствор подвергали электролизу в двухкамерном электролизере, подавая его в анодное пространство, отделенное от катодного катионообменной мембраной МК-40Л. В катодную камеру подавали раствор соляной кислоты с концентрацией 0,8 моль/л. В качестве материалов электродов использовали: для анода патину, для катода титан. Электролиз вели при мембранной плотности тока 200 А/м² и температуре 30^оС. При достижении атомного отношения хлора к титану 1,6 вводили в полученный анолит добавки в виде водных растворов хлоридов циркония и олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Ti:Zr:Sn 0,8:0,10:0,10, и проводили вторую стадию электролиза до атомного соотношения хлора к суммарному количеству металлов, равного 0,30. Полученный золь диспергировали через капилляр с внутренним диаметром 0,6 мм в 10%-ный водный раствор аммиака, получая гель-сферы, которые отмывали дистиллированной водой от аммиака, сушили на воздухе и прокаливали в муфельной печи при 400^оС.

Полученный гранулированный материал состава Zr_0,10Sn_0,10Ti_0,80O₂ ^. 0,15H₂O обладает следующими свойствами: форма гранул сферическая, диаметр гранул 0,6-1,0 мм, удельная поверхность 162 м²/г, удельный объем пор 0,32 см³/г, механическая прочность 43 МПа. Сорбент согласно анализу представляет собой двухфазный твердый раствор с содержанием кристаллической фазы типа рутила 45% и типа анатаза 55% Для экспериментальной проверки заявляемого состава сорбента были синтезированы образцы, представленные в табл.1-4, 7 (примеры 2-31 и 41-47), а также показана полезность их применения в качестве сорбционного материала и катализатора (примеры 32-40).

Для исследования структуры сорбентов применяли рентгеноструктурный анализ с помощью отечественного дифрактометра марки ДРОН-20, используя Cu-K -излучение; массовую долю рутила и анатаза, содержащихся в смеси фаз, рассчитывали исходя из интенсивностей отражения плоскостей (110) для рутила и (101) для анатаза. Для оценки предела разрушения _m применяли метод раздавливания гранул между двумя жесткими опорами. Среднее значение предела разрушения вычисляли по результатам испытаний 20 гранул. Величина относительной погрешности измерений составляла 14-22% Удельную поверхность сорбентов S рассчитывали методом БЭТ из изотермы сорбции-десорбции паров бензола с относительной погрешностью 3-5% Общее содержание воды в сорбенте определяли по потере массы навески образца путем прокаливания при 1000^оС в течение 6 ч.

П р и м е р ы 2-15. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов титана, циркония и олова.

Ниже приводятся другие примеры синтеза образцов сферогранулированного неорганического сорбента согласно изобретению с указанием их физико-химичесчких и структурных характеристик (табл.1).

Из табл. 1 следует, что предлагаемый сорбент обладает по сравнению с прототипом (примеры 11 и 15 соответственно) повышенным удельным объемом пор и значительно большей механической прочностью примерно в 3 раза.

П р и м е р 16-21. Влияние термообработки на состав и свойства сорбента.

Обоснование диапазона содержаний воды в заявляемом сорбенте было выполнено на образце состава Zr_0,10 Sn_0,10 Ti_0,80O₂ nH₂O, полученном по примеру 1. Для этого навески сорбента массой 1 г обезвоживали на воздухе в течение 24 ч в интервале температур от 20 до 800^оС и определяли их физико-химические характеристики (табл.2).

Как следует из данных табл.2, при режиме термообработки 20-700^оС, что соответствует оптимальному содержанию воды n 0,02-2,0 в составе сорбента, соотношение кристаллических фаз анатаз/ритил в заявленном материале не изменяется. Это характеризует его термостабильность и указывает на сохранение хороших прочностных и поверхностно-пористых характеристик.

П р и м е р ы 22-26. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов циркония и титана.

В табл. 3 представлены условия синтеза, а также состав и физико-химические и структурные характеристики сорбента согласно изобретению.

П р и м е р ы 27-31. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов олова и титана.

В табл. 4 представлены усиловия синтеза, а также состав и физико-химические и структурные характеристики сорбента согласно изобретению.

П р и м е р ы 32-37. Применение сорбента для очистки газовых потоков.

Оценку полезности заявляемого материала при использовании его в качестве адсорбента проводили в динамических условиях из паровоздушной среды по отношению к летучим формам йода (молекулярный йод и метилиодид). Для испытаний были выбраны как исходные образцы, так и после химического модифицирования.

Модифицирование сорбентов проводили из водных растворов 0,25 моль/л нитратов висмута, кадмия или меди, используя способность носителей к катионному обмену в нейтральных средах. Для этого 50 мл сорбента заливали 100 мл вышеуказанного раствора, выдерживали при перемешивании 20 ч. Затем раствор осторожно титровали разбавленным раствором гидроксида натрия до нейтральной среды, контролируя количество поглощенного сорбентом металла-модификатора по анализу жидкой фазы методом комплексонометрического титрования (висмут, кадмий) либо иодометрическим методом (медь). Сорбент отмывали водой и сушили на воздухе при 200^оС.

Испытания образцов сорбентов выполняли на лабораторной термостатируемой адсорбционной установке, загруженной 50 мл сорбента (высота слоя 50 см). В воздух при 130^оС, насыщаемый до влажности 80 об. вводили дозированное количество паров йода либо метилиодида.Затем паровоздушную смесь подавали через адсорбционную колонку со скоростью 0,3 м/с в течение 6 ч, а из нее в холодильник и далее в поглотитель для адсорбата. По окончании испытаний сорбент и поглотитель выгружали и анализировали на содержание йода по методу Лайперта после элюации адсорбата раствором щелочи. Исходную концентрацию йода или метилиодида в потоке рассчитывали по суммарному содержанию йода в сорбенте и поглотителе с учетом прошедшего объема паровоздушной смеси через загрузку. Экспериментально было установлено, что при указанном температурном режиме заявленный сорбент каталитически разлагает метилиодид и удерживает образующийся в результате йод за счет хемосорбционного взаимодействия.

Как видно из результатов испытаний (табл.5), сорбент заявленного состава с высокой эффективностью извлекает микрограммовые количества элементарного йода и его органических соединений из воздушной среды в присутствии высокой влажности, что может быть использовано на АЭС и в ядерной энергетике.

Из результатов испытаний следует также, что химическое модифицирование заявленного сорбента создает дополнительный эффект по увеличению эффективности очистки летучих форм йода из парогазовых потоков. Кроме того, данные по модифицированию указывают на возможность применения оксидных сорбентов заявленного состава для выделения катионов различных металлов, в том числе токсичных, из водных растворов.

П р и м е р ы 38 и 39. Извлечение урана из минерализованного раствора.

Определение сорбционной способности сорбентов по отношению к урану проводили на двух образцах в статических условиях при комнатной температуре. Для этого 200 мг сорбента приводили в контакт со 100 мл раствора, имитирующего по химическому составу морскую воду и содержащего уран в концентрации 320 мкг/л. После выдержки в течение одной недели при периодическом перемешивании сорбент отделяли от жидкой фазы, промывали дистиллированной водой и анализировали на содержание урана с помощью инструментального нейтронно-активационного анализа (табл.6).

Результаты, приведенные в табл. 6, показывают, что заявляемый сорбент проявляется высокую селективность и эффективно извлекает из солевых растворов микрограммовые количества урана, являющегося радиоактивным металлом.

П р и м е р 40. Очистка сточных вод от ртути.

Через 50 мл сорбента Zr_0,10 Sn_0,10Ti_0,80 x x 0,16H₂O по примеру 8, загруженного в стеклянную колонку с внутренним диаметром 8,0 мм, пропускали 200 мл технологического раствора витаминного производства, содержащего 4,9 мг/л ртути и имеющего значение рН 8,8. После прохождения раствора концентрация ртути в нем снизилась до 0,01 мг/л, т.е. уменьшилась почти в 50 раз. Это подтверждает высокую селективность предлагаемого сорбента к тяжелым токсичным металлам.

П р и м е р ы 41-47. Обоснование способа и условий диспергирования золя.

Раствор хлорида титана (IV) с концентрацией 1,2 моль/л подвергали, как и в примере 1, электролизу до атомного отношения хлора к титану, равного 1,0, после чего в образовавшийся анионодефицитный раствор вводили водный раствор, содержащий хлориды циркония и олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение в электролите Zr:Sn:Ti 0,09:0,11:0,80. Затем проводили вторую стадию электролиза до достижения атомного отношения хлора к суммарному количеству содержащихся в растворе металлов, равного 0,32.

Полученный золь диспергировали различными способами согласно условиям, приведенным в табл. 7. Частицы отделяли от гелирующей среды, отмывали от электролита и сушили на воздухе при 300^оС.

Как видно из приведенных экспериментальных данных, при соответствующем подборе способа и условий диспергирования золя, а также его вязкости, заявляемый способ позволяет получать неорганический сорбент сферической грануляции с размером частиц 0,001-3 мм.

Таким образом, предлагаемый гранулированный неорганический сорбент за счет развитой удельной поверхности, большой сорбционной, адсорбционной и каталитической активности, высокой прочности гранул, наличия при необходимости на его поверхности различных модификаторов, а также вариабельности кристаллической структуры (возможность изменения в широких пределах соотношения кристаллических фаз) обеспечит увеличение эффективности различных технологических процессов, в том числе осуществляемых при высоких температурах. Сорбент согласно изобретению обладает повышенной пористостью и высокими прочностными свойствами. Это позволит использовать его в режиме длительной эксплуатации на реакторных установках для очистки газовых потоков и аварийных выбросов от радиоактивных аэрозолей и йода, улучшит радиоэкологию воздушной среды и повысит надежность АЭС. Кроме того, сорбент может быть использован в гидрометаллургии для разделения и извлечения тяжелых металлов, токсичных и радиоактивных элементов, при очистке сбросных вод различного солевого состава. А это, в свою очередь, создаст благоприятные условия для повышения эффективности процессов переработки технологических потоков и улучшит экологию водных сред.

Предлагаемые сорбенты можно также с высокой эффективностью использовать в гетерогенном органическом катализе, включая производство продуктов тонкого органического синтеза и переработку различных побочных продуктов, в жидкостной и газовой хроматографии. Область технического применения заявляемого материала касается атомной энергетики, химической промышленности и гетерогенного катализа.

Формула изобретения

1. Гранулированный неорганический сорбент, состоящий из твердого раствора оксидов металлов IV группы, отличающийся тем, что он представляет собой двухфазный твердый раствор с кристаллическими структурами типа анатаза и рутила, имеющий формулу Me_xTi_1-xO₂ n H₂O, где Me Zr и/или Sn; x 0,01 0,40; n 0,02 2,0, и удельную поверхность 5 350 м²/г.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что содержание анатаза в нем составляет 1 99% 3. Сорбент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет формулу Zr_xTi_1-xO₂ n H₂O, где X 0,02 0,20; n 0,02 2,0.

4. Сорбент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет формулу Sn_xTi_1-xO₂ n H₂O, где x 0,02 0,20; n 0,02 2,0.

5. Сорбент по пп.1 4, отличающийся тем, что его поверхность химически модифицирована соединениями элементами.

6. Сорбент по пп. 1 5, отличающийся тем, что его гранулы имеют форму, близкую к сферической, размером 0,001 3,0 мм и пределом разрушения не ниже 15 МПа.

7. Способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов металлов IV группы, отличающийся тем, что водный раствор хлорида титана подвергают электролизу до атомного отношения хлора к титану 0,6 3,0, после чего в образовавшийся водный раствор добавляют водный раствор, содержащий хлорид циркония и/или олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Zr Sn Ti 0 0,20 0 0,20 0,60 0,98 и проводят вторую стадию электролиза до достижения атомного отношения хлора содержащимся в растворе металлам 0,2 0,6, обеспечивающего формирование смешанного золя гидратированных оксидов металлов, затем проводят диспергирование золя в гелирующей среде с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают и подвергают термообработке при температуре не выше 700^oС.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что электролизу на второй стадии подвергают водный раствор, содержащий хлориды циркония и титана при молярном соотношении Zr Ti 0,02 0,20 0,80 0,98 до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов 0,2 0,6.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что электролизу на второй стадии подвергают водный раствор, содержащий хлориды олова и титана при молярном соотношении Sn Ti 0,02 0,20 0,80 0,98 до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов 0,2 0,6.

10. Способ по пп.7 9, отличающийся тем, что электролизу подвергают водный раствор хлорида титана с концентрацией 0,3 3 моль/л.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют путем вибрационного распыления золя в гелирующую среду.

12. Способ по пп.7 11, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака и/или щелочи.

13. Способ по пп.7 11, отличающийся тем, что в качестве гелирующей используют газовую среду с температурой 100 700^oС.

14. Способ по пп.7 11 и 13, отличающийся тем, что в качестве гелирующей используют газовую среду, содержащую пары аммиака.

15. Способ по пп.7 14, отличающийся тем, что после термообработки поверхность материала модифицируют путем обработки растворами солей элементов, например, кадмия, меди и висмута.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7