Средство для окислительного окрашивания волос

Средство для окислительного окрашивания волос

Реферат

 

Средство для окислительного окрашивания волос на основе комбинации вещество-проявитель - цветообразующая компонента, которое в качестве вещества-проявителя содержит производное диаминопиразола общей формулы (I) в которой R₁, R₂ и R₄ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2 - 4 атомами углерода, бензил или фенил, R₃ означает водород, алкильную группу с 1 - 4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2 - 4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3, 4- или 4, 5-положении, или же содержит его физиологически совместимые, растворимые в воде соли, а также новые производные диаминопиразола. Соединения формулы I представляют собой физиологически очень хорошо совместимые вещества-проявители, которые позволяют осуществить прекрасную окраску волос глубоких цветовых тонов в красном диапазоне. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предметом изобретения являются средство для окислительного окрашивания волос на основе производных 3,4- или 4,5-диаминопиразола, как вещества-проявителя, а также новые 3,4- или 4,5-диамино- пиразолпроизводные.

В области окрашивания волос окислительные красители приобретают важное значение. Окраска при этом происходит в результате реакции определенного вещества-проявителя с определенным краскообразующим веществом в присутствии подходящего окислителя.

В качестве веществ-проявителей используются, в частности, 2,5-диаминотолуол, 2,5-диаминофенилэтиловый спирт, п-аминофенол и 1,4-диаминобензол. Из преимущественно используемых краскообразующих веществ следует отметить резорцин, 4-хлоррезорцин, 1-нафтол, 3-амино- фенол, 5-амино-2-метилфенол и производные м-фенилендиаминов.

К окислительным красителям, которые используются для окрашивания волос человека, предъявляются многочисленные специальные требования. Так, они должны не вызывать сомнений с точки зрения токсикологии и дерматологии и обеспечивать окраску желаемой интенсивности. Далее, для выполненной окраски выдвигаются требования хорошей светостойкости, устойчивости к перманенту, устойчивости к действию кислот и устойчивости к закрашиванию при трении. Во всяком случае, окраска в отсутствие воздействия света, трения и химических средств должна оставаться стабильной в течение, как минимум, 4-6 недель. Кроме того, требуется, чтобы при помощи комбинаций подходящих вещества-проявителя и краскообразующего вещества могла бы быть создана широкая палитра различных цветовых оттенков. Для достижения натурального и особенно модного оттенков в красном диапазоне используется прежде всего 4-аминофенол, один или в смеси с другими веществами-проявителями, в комбинации с подходящими краскообразующими веществами.

Относительно основного используемого до сих пор в красном диапазона цветовой шкалы проявителя 4-аминофенола в последнее время появились сомнения в отношении физиологической совместимости; в то же время рекомендованные в последнее время вещества-проявители, например производные пиримидина, не могут полностью удовлетворить с точки зрения окраски. Известные производные пиразола, например 3-амино-1-фенил-2-пиразолон-5, окрашивают волосы лишь с очень незначительной, непригодной для практики, глубиной окраски.

Поэтому стоит задача создать средство для окислительного окрашивания волос на основе комбинации вещество-проявитель (цветообразующая краскообразующая) компонента, в котором бы содержалось вещество-проявитель для красного диапазона, которое бы физиологически было очень хорошо совместимо и в комбинации с подходящим цветообразующим веществом окрашивало бы волосы в прекрасные красные оттенки с высокой глубиной окраски.

Для этого поставленная задача решается посредством средства для окислительного окрашивания волос на основе комбинации проявитель цветообразующая компонента, содержащего в качестве вещества-проявителя диаминопиразол общей формулы (I) (1) в которой R₁,R₂ и R₄ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₃ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, или же содержащего его физиологически совместимые растворимые в воде соли.

Вещества-проявители формулы (I), из которых предпочтительными являются 3(5), 4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-метилпиразол, а также новый 4,5-диамино-1-бензилпиразол, должны содержаться в средстве для окраски волос в количестве от 0,01 до 3,0 мас. предпочтительно в количестве от 0,1 до 2,5 мас.

Хотя полезные свойства описанных новых веществ-проявителей предполагают их использование в качестве проявителей (по отдельности), однако, возможно также использовать вещества-проявители формулы (I) совместно с известными веществами-проявителями, например, такими, как 1,4-диаминобензол, 2,5-диаминотолуол или 2,5-диаминофенилэтиловый спирт.

В качестве цветообразующих компонент как составных частей описанных средств для окрашивания волос учитываются, предпочтительно, резорцин, 4-хлоррезорцин, 4,6-дихлоррезорцин, 2-метилрезорцин, 2-амино-4-(2'-гидроксиэтил)аминоанизол, 2,4-диаминобензиловый спирт, 2,4-диаминофенилэтиловый спирт, м-фенилендиамин, 5-амино-2-метилфенол, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 4-амино-2-гидроксифеноксиэтанол, 1-нафтол, 3-аминофенол, 3-амино-2-метилфенол, 4-гидрокси -1,2-метилендиоксибензол, 4-амино-1,2-метилендиоксибензол, 4-(2'-гидроксиэтил)амино-1,2-метилендиоксибензол, 2,4-диаминофенетол, 2,4-диамино-5-метилфенетол, 4-гидроксииндол, 3-амино-5-гидрокси-2,6-диметоксипиридин и 3,5-диамино -2,6-диметоксипиридин.

Вещества-цветообразователи и проявители могут содержаться в красящем средстве каждый отдельно или в смеси друг с другом.

Общее количество содержащейся в описанных средствах для окраски волос комбинации вещество-проявитель-цвето- образующая компонента составляет от 0,1 до 5,0 мас. причем преимущественным (предпочтительным) является количество от 0,5 до 4,0 мас.

Компоненты-проявители будут вводиться, приблизительно, в эквимолярных количествах по отношению к компо- нентам-цветообразователям. Однако не является недостатком, когда компоненты-проявители содержатся в определенном избытке или недостатке.

Предлагаемое средство для окрашивания волос может дополнительно содержать другие красящие компоненты, например 6-амино-2-метилфенол и 2-амино-5-метилфенол, а также другие обычные красители, например трифенилметановые красители, как Диамонд Фуксин (Diamond Fuchsine) (C.1. 42 510) и Лезер Рубин HF (Leather Ruby HF) (C.1. 42 520), нитрокрасители как 2-нитро-1,4-диаминобензол, 2-амино-4-нитрофенол, 2-амино-5-нитрофенол, 2-амино-4,6-динитрофенол, 2-амино-5-(2'-гидроксиэтил)аминонитробензол и 2-метиламино-5-бис-(2'-гидроксиэтил)амино-нитробензол, азо-красители как Эсид Браун 4 (Acid Brown 4) (С. 1.14 805) и дисперсионные красители, например 1,4-диаминоантрахинон и 1,4,5,8-тетрааминоантрахинон. Средства для окраски волос могут содержать эти краcящие компоненты в количестве, приблизительно, от 0,1 до 4,0 мас.

Вещества-проявители и вещества-цветообразователи, так же как и другие красящие компоненты, если только они являются основаниями, могут использоваться также в форме физиологически совместимых солей с органическими или неорганическими кислотами, например соляная кислота или серная кислота; иначе, если они содержат ароматические OH-группы в форме солей с основаниями, например в виде щелочных фенолятов.

Кроме того, в средствах для окраски волос могут содержаться еще другие общепринятые косметические добавки, например антиоксиданты: как аскорбиновая кислота, тиогликолевая кислота или сульфит натрия, а также парфюмерные масла, комплексообразователь, смачиватель, эмульгаторы, загуститель, средства ухода.

Формы приготовления новых средств для окрашивания волос могут представлять собой, например, раствор, в частности водный или водно-спиртовый раствор. Особенно предпочтительными формами являются крем, гель или эмульсия.

Их состав представляет собой смесь компонентов краски с обычными для таких препаративных форм добавками.

Обычными добавками в растворах, кремах, эмульсиях или гелях являются, например: растворители: вода, низшие алифатические спирты, например этанол, пропанол, изопропанол, глицерин, или гликоли 1,2-пропиленгликоль; смачиватели или эмульгаторы из клаccов анионных, катионных, амфотерных или неионогенных поверхностно-активных веществ: сульфаты жирных спиртов, сульфаты оксиэтилированных жирных спиртов, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, соли алкилтриметиламмония, алкилбетаины, оксиэтилированные жирные спирты, оксиэтилированные нонилфенолы, алканоламиды жирных кислот, оксиэтилированные эфиры жирных кислот; загуститель: высшие жирные спирты, крахмал, производные целлюлозы, вазелин, парафиновое масло и жирные кислоты, средства ухода: катионные смолы, производные ланолина, холестерин, пантотеновая кислота и бетаин.

Выбранные составные части будут использоваться в обычных для таких целей количествах, например смачиватели и эмульгаторы в концентрации, приблизительно, от 0,5 до 30 мас. загуститель в количестве, приблизительно, от 0,1 до 25 мас. средства ухода в количестве, приблизительно, от 0,1 до 5,0 мас.

В зависимости от состава предлагаемое средство для окрашивания волос может показывать слабо кислую, нейтральную или щелочную реакцию. В частности, оно обладает рН-значением от 8,0 до 11,5, причем регулировка (рН) осуществляется, преимущественно, при помощи аммиака. Однако могут также использоваться органические амины, например моноэтаноламин и триэтаноламин, или также неорганические основания гидроксид натрия или гидроксид калия.

При использовании для окислительного окрашивания волос описанное средство непосредственно перед применением смешивают с окислителем и наносят на волосы необходимое количество этой смеси, в зависимости от количества волос, приблизительно от 60 до 200 г.

В качестве окислителя для развития процесса окрашивания рекомендуются, главным образом, перекись водорода или ее адиционные соединения на карбамиде, меламине или борате натрия в форме 3-12% предпочтительно 6% водных растворов. Если будет использоваться 6%-ный раствор перекиси водорода, то массовое соотношение между средствами для окрашивания волос и окислителем должно составлять от 5: 1 до 1:2, предпочтительно 1:1. Большие количества окислителя будут использоваться при более высокой концентрации красителя в красящем средстве или когда предусматривается более сильное осветление волос.

Смесь при 15-50^оС оставляют для воздействия на волосы в течение 10-45 мин, преимущественно 30 мин, затем промывают волосы водой и высушивают их. При необходимости после смывания краски волосы моют шампунем, возможно споласкивают слабой органической кислотой, например, лимонной или винной. В заключение волосы высушиваются.

Приготовление используемых, согласно изобретению, веществ-проявителей частично известно.

Новые соединения приведенных формул (II) и (III), а также новый 3,4-диамино-1-метилпиразол могут быть получены различными путями: 3,4-диамино-1-бензилпиразол может быть получен аналогично метилсоединениям посредством бензилирования и последующего восстановления, 4,5-диамино-1-бензилпиразол синтезируется исходя из 5-амино-1-бензилпиразола посредством нитрозирования и заключительного восстановления.

Алкилированные по аминогруппам производные могут быть получены посредством алкилирования промежуточного образующегося аминонитропиразола и последующего восстановления нитрогрупп.

Соли соединений формулы (I) получаются посредством реакции с органическими или неорганическими кислотами или основаниями.

Вещества-проявители формулы (I) должны использоваться в красящем средстве либо в виде свободных оснований, либо в форме их физиологически совместимых солей с неорганическими или органическими кислотами, например соляная, серная, фосфорная, уксусная, пропионовая, молочная или лимонная. Соединения формулы (I) хорошо растворимы в воде, они обладают, кроме того, отличной стойкостью при хранении, в частности, как составные части описываемых средств для окрашивания волос.

Предлагаемое средство для окрашивания волос, содержащее 3,4- или 4,5-диаминопиразолпроизводные в качестве веществ-проявителей, позволяет осуществлять окраску волос с высокой устойчивостью краски, особенно что касается устойчивости к действию света, воды и устойчивости к закрашиванию при трении, окраска удаляется при помощи восстановителей.

Особое значение имеет достигнутый в результате применения 3,4- или 4,5-диаминопиразола в средствах для окрашивания волос прогресс в токсикологическом и дерматологическом отношении.

Относительно качества окраски предлагаемые средства для окрашивания волос предоставляют возможности, которые значительно превышают возможности обычно используемых 4-аминофенолов. Могут быть достигнуты прекрасные красные тона с чрезвычайной глубиной тона, которые не достигаются с обычными распространенными компонентами краски. Наряду с использованием в этом, особо модном диапазоне, возможно также посредством применения в комбинации с подходящими цветообразующими (краскообразующими) компонентами добиваться натуральных оттенков без необходимости использовать другие компоненты-проявители типа п-фенилендиамина.

Исключительно хорошие красящие свойства средств для окрашивания волос состоят в том, что эти средства делают возможным окрашивание седых волос беспроблемно и с хорошей устойчивостью.

Предметом изобретения являются новые производные диаминопиразола: 3,4-диамино-1-метилпиразол,диаминопиразолпро- изводные общей формулы (II) (ll) в которой R₅ бензильная группа, R₆ и R₈ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₇ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, причем, в частности, должны быть названы 4,5-диамино-1-бензилпиразол, 3,4-диамино-1-бензилпиразол, 4-амино-1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)аминопиразол и 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразол, а также другие диаминопиразолпроизводные общей формулы (III) (lll) в которой R₉ метильная группа, R₁₀ и R₁₂ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, бензил или фенил, R₁₁ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, при условии, что аминогруппы находятся в 3,4- или 4,5-положении, и, по крайней мере, одна из групп от R₁₀ до R₁₂ отличается от водорода, причем, в частности, будут названы 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразол и 4-амино-1-метил-5-N,N-диметиламинопиразол.

Примеры приготовления.

П р и м е р 1. Синтез 3,4-диамино-1-бензилпиразола.

Стадия 1. Реакция 3(5)-амино-4-нитропиразола с бензилбромидом.

1,00 г (7,80 ммоль) 3(5)-Амино-4-нитропиразол смешивают в 30 мл абсолютного диоксана с 187 мг (7,80 ммоль) гидрата натрия. После прекращения выделения водорода к реакционной смеси добавляют по каплям 1,33 г (7,80 ммоль) бензилбромида, и полученную смесь нагревают в течение 17 ч до кипения. Затем растворитель отгоняют на роторном (ротационном) испарителе в вакууме, остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью толуол-эфир (8:1).

I ф р а к ц и я: Получают коричневое масло, которое при 220^оС/0,05 Торр перегоняется в роторе и после обработки смесью хлороформ-четыреххлористый углерод кристаллизуется.

Выход: 430 мг (17,9% от теории) 1-бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола в виде светящихся желтых кристаллов с температурой плавления 76^оС (хлороформ-четыреххлористый углерод).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,71 (с; 1 Н) 7,28 (с; 10 Н) 6,12 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 5,03 (с; 2 Н) 4,55-4,48 ррм (д; Н; J 6 Гц; -NH-CH₂-) Для этого и всех последующих спектров ЯМР действуют следующие обозначения: с синглет, д дублет, т триплет, м мультиплет. МС (70 еВ): м/e (процент) (308; М⁺), 290 (15), 105 (24), 91 (100), 55 (24).

Для этого и всех последующих масс-спектров действительно: относительная интенсивность молекулярного фрагмента указана в процентах, причем молекулярный фрагмент с наибольшей интенсивностью принимается за 100% УФ (CH₂Cl₂): _макс(log) 281 (3,90), 373 нм (4,07).

С₁₇H₁₆N₄O₂ (308,34) Рассчитано, C 66,22; H 5,23; N 18,17 Найдено, C 66,40; H 5,31; N 18,18 II ф р а к ц и я: 1,33 г (78,1% от теории) 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола в виде желтых иголок с температурой плавления 140^оС (эфир).

60-МГц-¹Н-ЯМР (D₆-ДМСО): 8,59 (с; 1 Н) 7,28 (с; 5 Н) 6,18 (с; 2 Н; заменимый D₂O) 5,09 ррм (с; 2 Н) МС (70 еВ): м/е (процент) 218 (82, М⁺), 201 (6), 91 (100), 65 (35).

УФ (CH₂Cl₂): _макс(log)= 278 (3,89), 343 нм (3,72).

C₁₀H₁₀N₄O₂ (218,20) Рассчитано, C 55,05; H 4,62; N 25,68 Найдено, C 54,80; H 4,47; N 25,73 Стадия 2. Восстановление 3-амино-1-бензил-4-нитропиразола.

1,00 г (4,58 ммоль) 1-Бензил-3-амино-4-нитропиразола гидрируют в 100 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-углерод (10%-ный) при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через фильтрованный раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе в вакууме на 1/3 от первоначального объема и смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол.

Выход. 980 мг (76,6% от теории) 3,4-диамино-1-бензилпиразолдигидрохлоридгидрата в виде бледно-розовых кристаллов с температурой плавления 139^оС (уксусный эфир-метанол).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 7,51 (с; 1 Н) 7,25 (с; 5 Н) 6,82 (с; 8 Н; заменимый D₂O) 5,24 ррм (с; 2 Н) C₁₀H₁₄Cl₂N₄ x H₂O Рассчитано, C 43,02; H 5,77; N 20,06 Найдено, C 43,26; H 5,64; N 20,23 П р и м е р 2. Синтез 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида.

500 мг (1,62 ммоль) 1-Бензил-3-бензиламино-4-нитропиразола (пример 1, стадия 1, фракция I) гидрируют в 20 мл 5 н. метанольной соляной кислоты с каталитическим количеством палладий-углерод при комнатной температуре и давлении 50 бар. После 17 ч гидрирование завершается, и через раствор в течение 5 мин пропускается хлористый водород (газ). Раствор упаривается на ротационном испарителе до половины объема и затем смешивается с уксусным эфиром до тех пор, пока не выпадет бесцветный осадок, который перекристаллизовывается из смеси уксусный эфир-метанол.

Выход. 350 мг (61,5% от теории) 4-амино-1-бензил-3-бензиламинопиразолдигидрохлорида в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 149^оС (уксусный эфир-метанол).

600-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 9,10 (с; 5 Н; заменимый D₂O) 7,89 (с; 1 Н) 7,18 (с; 10 Н) 5,10 (с; 2 Н) 4,35 ррм (с; 2 Н) C₁₇H₂₀Cl₂N₄ (351,28) Рассчитано, C 58,13; H 5,74; N 15,95 Найдено, C 57,82; H 5,74; N 16,19 П р и м е р 3. Синтез 4-амино-3-(2'-гидроксиэтил)амино-1-бензилпиразола.

Стадия 1: Синтез -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты.

2,00 г (9,17 ммоль) 3-Амино-1-бензил-4-нитропиразола смешивают в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана с 1,54 г (15,4 ммоль) карбоната кальция и нагревают до 60^оС. К раствору по каплям добавляется 2,40 г (12,8 ммоль) -бромэтилового эфира хлормуравьиной кислоты, и реакционная смесь нагревается до кипения в течение 6 ч. Реакционная смесь фильтруется, затем фильтрат упаривается на роторном испарителе до половины объема. Получают бледно-желтые кристаллы, которые будут перекристаллизовываться из эфира.

Выход. 2,31 г (68,2% от теории) -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты в виде бледно-желтых кристаллов с температурой плавления 102^оС (эфир).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 9,80 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 8,90 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 5,30 (с; 2 Н) 4,50-4,21 (т; 2 Н) 3,77-3,50 ррм (т; 2 Н) МС (70 еВ): м/е (процент) 370 (6, М⁺, ⁸¹Br), 368 (6, М⁺, ⁷⁹ Br), 324 (3, ⁸¹Br), 322 (3; ⁷⁹Br), 231 (3), 91 (100), 65 (23).

УФ (CH₂Cl₂): _макс(log)= 279 (3,86), 314 нм sh (3,81).

C₁₃H₁₃BrN₄O₄ (369,20) Рассчитано, C 42,29; H 3,55; N 15,18 Найдено, C 42,23; H 3,28; N 15,22 Стадия 2. Синтез N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она.

400 мг (1,10 ммоль) -бромэтилового эфира N-3-(1-бензил-4-нитропиразолил)карбаминовой кислоты перемешивают в 10 мл 4 н. раствора едкого натра в течение 17 ч при комнатной температуре. Полученный осадок перекристаллизовывается из уксусного эфира.

Выход. 260 мг (82,0% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 120^оС (уксусный эфир).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,98 (с; 1 Н) 7,29 (с; 5 Н) 5,18 (с; 2 Н) 4,66-4,32 (т; 2 Н) 4,15-3,85 ррм (т; 2 Н) УФ (CH₂Cl₂): _макс(log)= 271 нм (3,85).

C₁₃H₁₂N₄O₄ (288,30) Рассчитано, C 54,16; H 4,20; N 19,43.

Найдено, C 53,96; H 4,17; N 19,55 Стадия 3: Синтез 1-бензил-3-( -гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.

100 мг (0,35 ммоль) N-(1-Бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она в течение 4 ч нагревают при 70^оС в 10 мл 5 н. раствора едкого натра. Растворитель отгоняется на ротационном испарителе в вакууме, остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью хлороформ-метанол (10:1).

I ф р а к ц и я: 14 мг (13,9% от теории) N-(1-бензил-4-нитропиразолил)оксазолидин-2-она с температурой плавления 120^оС (уксусный эфир).

II ф р а к ц и я: 72 мг (78,4% от теории) 1-бензил-3-( -гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 94^оС.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,70 (с; 1 Н) 7,32 (с; 5 Н) 6,10 ррм (с; 1 Н; заменимый D₂O) 5,05 (с; 2 Н) 3,98-3,32 (м; 4 Н) 2,89-2,60 ррм (т; 1 Н; заменимый D₂O) МС (70 еВ): м/е (процент) 262 (13; М⁺), 231 (63), 218 (13), 91 (100), 65 (22).

УФ (CH₂Cl₂): _макс(log) 279 (3,89), 370 нм (3,75).

C₁₂H₁₄N₄O₃ (262,39) Рассчитано, C 54,95; H 5,38; N 21,36 Найдено, C 54,87; H 5,48; N 21,45 Стадия 4: Восстановление 1-бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола.

250 мг (0,76 ммоль) 1-Бензил-3-(2'-гидроксиэтил)амино-4-нитропиразола смешивают с 4 мл 4,4%-ного раствора муравьиной кислоты в теманоле и каталитическим количеством палладий-уголь (10%-ный). Смесь перемешивают в течение 48 ч под азотом при комнатной температуре, после этого катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме на ротационном испарителе. Остаток высушивают в вакууме. Выход количественный.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 8,02 (с; 4 Н; заменимый D₂O) 7,20 (с; 6 Н) 5,00 (с; 2 Н) 3,90-3,15 ррм (м; 4 Н) П р и м е р 4. Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата.

Стадия 1: Синтез 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола.

К 2,00 г (15,6 ммоль) 3(5)-амино-4-нитропиразола в 50 мл 2 н. раствора едкого натра при перемешивании медленно по каплям добавляют 4,00 г (31,7 ммоль) диметилсульфата. Смесь перемешивают в течение 17 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отсатывают и промывают метанолом.

Выход. 1,54 г (69,5% от теории) 3- и 5-амино-1-метил-4-нитропиразола в виде смеси веществ.

Хроматографическое разделение смеси на колонке с силикагелем (1 100 см; d 3 см) смесью хлороформ-метанол (10:1) как растворителем дает: I ф р а к ц и я: 680 мг (45,3% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,53 CHCl₃/CH₃OH 10:1) с температурой плавления 194^оС.

II ф р а к ц и я: 380 мг (24,7% от теории) 5-амино-1-метил-4-нитропиразола (Rf-значение 0,37 CHCl₃/CH₃OH 10:1) с температурой плавления 266^оС.

Стадия 2: Синтез 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата.

200 мг (1,41 ммоль) 4-Амино-1-метил-5-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 30 бар гидрируют в 50 мл абсолютного метанола с каталитическим количеством палладий-уголь. После 17 ч гидрирование завершается. Из фильтрованного раствора при добавлении 135 мг (1,41 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бесцветный осадок, который отсасывается и перекристаллизовывается из воды.

Выход. 150 мг (46,6% от теории) 4,5-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфатгидрата в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 200-201^оС (разл.) (вода).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО) 7,25 (с; 1 Н) 7,18-6,20 (с; 8 Н; заменимый D₂O) 3,61 ррм (с; 3 Н) C₄H₁₂N₄O₅ (228,23) Рассчитано, C 21,05; H 5,30; N 24,55 Найдено, C 20,86; H 5,35; N 24,29 П р и м е р 5. Синтез 3,4-диамино-1-метилпиразола.

90 мг (0,63 ммоль) 3-Амино-1-метил-4-нитропиразола при комнатной температуре и давлении 50 бар в 80 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь. После отгонки на ротационном испарителе в вакууме растворителя до 1/3 первоначального объема из фильтрованного раствора при добавлении 124 мг (1,26 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает белый осадок, который отсасывается и высушивается. После 17 ч гидрирование завершается.

Выход. 100 мг (75,5% от теории) 3,4-диамино-1-метилпиразолиумгидрогенсульфата в виде белых кристаллов с температурой плавления 214-215^оС (метанол).

300-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 7,55 (с; 1 Н) 7,67-7,20 (м; 6 Н; заменимый D₂O) 3,60 ррм (с; 3 Н) C₄H₈N₄ x 1,1H₂SO₄ (220,01) Рассчитано, C 21,84; H 4,67; N 25,46 Найдено, C 21,83; H 4,63; N 25,18 П р и м е р 6. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата.

Стадия 1: Синтез 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола.

Метод А. 7,50 мл трифторацетангидрида частями смешивают с 1,50 г (10,6 ммоль) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола. После перемешивания в течение 17 ч при комнатной температуре растворитель отгоняют на ротационном испарителе в вакууме, а остаток смешивают со смесью гексан-эфир, при этом выпадает белый осадок.

Выход. 2,40 г (95,4% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола в виде белых иголок с температурой плавления 104^оС (эфир).

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 9,72 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 8,12 (с; 1 Н) 3,98 ррм (с; 3 Н) МС (70 еВ): м/е (% ) 238 (81; М⁺), 169 (100), 152 (63), 125 (13), 69 (31), 52 (37), 42 (66).

УФ (CH₂Cl₂): _макс(log)= 292 нм (3,89).

C₆H₅F₃N₄O₃ (238,12) Рассчитано, C 30,26; H 2,11; N 23,53 Найдено, C 30,21; H 1,94; N 23,51 Метод Б. 5,00 мл концентрированной серной кислоты порциями смешивают с 1,00 г (5,21 ммоль) 3-трифторацетиламино-1-метилпиразола. После этого к смеси по каплям добавляют 1 мл 100%-ной нитрующей кислоты, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Затем раствор наливают на 40 г льда, при этом выкристаллизовывается бесцветный осадок, который отсасывают и высушивают.

Выход. 270 мг (22,2% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с температурой плавления 104^оС (эфир).

Маточный раствор нейтрализуется концентрированным аммиаком и в течение 24 ч экстрагируется эфиром в ротационном (роторном) перфораторе. При упаривании органической фазы могут быть изолированы еще 220 мг (18,1% от теории) 3-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола.

Стадия 2: Синтез 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола.

1,00 г (4,20 ммоль) 3-Трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают с 2,12 г (16,8 ммоль) метилиодида в 10 мл абсолютного ацетона до 50^оС. После этого к смеси добавляют 940 мг (16,8 ммоль) пульверизованного (превращенного в порошок) гидроксида калия, реакционная смесь в течение 5 мин нагревается до кипения. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе в вакууме, а остаток разделяют посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).

I ф р а к ц и я: 370 мг (62,0% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде светящихся (блестящих) желтых кристаллов с температурой плавления 176^оС (эфир).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 8,38 (с; 1 Н) 6,40 (с; 1 Н; заменимый D₂O) 3,68 (с; 3 Н; метильная группа у пиразоль- ного кольца) 2,82-2,72 ррм (д; 3 Н; I 6 Гц; -NH-CH₃₎.

МС (70 еВ): м/е (%) 156 (53; М⁺), 138 (15), 109 (24), 71 (53), 68 (56), 52 (44), 42 (100).

УФ (CH₂Cl₂): _макс(log) 280 (3,85), 373 нм (3,75).

C₅H₈N₄O₂ (156,14) Рассчитано, C 38,46; H 5,16; N 35,88 Найдено, C 38,21; H 5,22; N 35,75 В качестве II фракции могут быть изолированы 210 мг (35,2% от теории) 3-амино-1-метил-4-нитропиразола.

Стадия 3. Синтез 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолиумгидрогенсульфата.

500 мг (3,20 ммоль) 1-Метил-3-метиламино-4-нитропиразола в 50 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь, при комнатной температуре и давлении 30 бар. После 17 ч гидрирование завершается, из фильтрованного раствора при добавлении к нему 314 мг (3,20 ммоль) концентрированной серной кислоты выпадает бледно-оранжевый осадок, который отсасывают и высушивают.

Выход: 590 мг (82,2% от теории) 4-амино-1-метил-3-метиламинопиразолийгидрогенсульфата в виде бледно-оранжевых кристаллов с температурой плавления 209^оС.

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 8,07 (с; 5 Н; заменимый D₂O) 7,52 (с; 1 Н) 3,58 (с; 3 Н; метильная группа у пиразольного кольца) 2,70 ррм (с; 3 Н) C₅H₁₂N₄O₄ (224,24) Рассчитано, C 26,78; H 5,39; N 24,99 Найдено, C 26,42; H 5,38; N 24,91 П р и м е р 7. Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)метилпиразолийдигидросульфата.

Стадия 1: Реакция смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола с метилиодидом.

3,94 г (16,5 ммоль) смеси 3- и 5-трифторацетиламино-1-метил-4-нитропиразола нагревают до 50^оС с 8,48 г (16,8 ммоль) метилиодида в 40 мл абсолютного этанола, после этого к смеси добавляют 3,77 г (16,8 ммоль) пульверизованного (порошкообразного) гидроксида калия, и раствор в течение 5 мин нагревают до кипения. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе в вакууме, и остаток разделяется посредством колоночной хроматографии на силикагеле смесью эфир-толуол (5:1).

I ф р а к ц и я: 980 мг (34,8% от теории) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в виде желтого масла, которое перегоняется при 50^оС/0,04 Торр.

60-МГц-¹Н-ЯМР (CDCl₃): 7,95 (с; 1 Н) 3,72 (с; 3 Н) 2,89 ррм (с; 6 Н) МС (70 еВ): м/е (% ) 170 (22; М⁺), 153 (31), 146 (21), 125 (90), 123 (62), 108 (55), 82 (70), 70 (99), 66 (92), 42 (100).

С₆H₁₀N₄O₂ (170,17) Рассчитано, C 42,35; H 5,92; N 32,92 Найдено, C 42,14; H 5,99; N 32,75 II ф р а к ц и я: 1,38 мг (53,4% от теории) 1-метил-3-метиламино-4-нитропиразола в виде блестящих желтых кристаллов с температурой плавления 176^оС (эфир).

Стадия 2: Синтез 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата.

560 мг (3,29 ммоль) 5-(N,N-диметиламино)-1-метил-4-нитропиразола в 75 мл абсолютного метанола гидрируют с каталитическим количеством палладий-уголь при комнатной температуре и давлении 30 бар. По истечении 17 ч гидрирование завершается. К раствору затем добавляют 645 мг (6,58 ммоль) концентрированной серной кислоты, и катализатор отфильтровывается. Растворитель отгоняется, а остаток смешивается с 2-пропанолом, при этом происходит кристаллизация бесцветного осадка.

Выход. 300 мг (27,1% от теории) 4-амино-5-(N,N-диметиламино)-1-метилпиразолийдигидросульфата с температурой плавления 139^оС (2-пропанол).

60-МГц-¹Н-ЯМР (Д₆-ДМСО): 9,78 (с; 6 Н; заменимый D₂O) 7,35 (с; 1 Н) 3,61 (с; 3 Н) 2,78 ррм (с; 6 Н) C₆H₁₆N₄O₈ (336,35) Рассчитано, C 21,42; H 4,79; N 16,66 Найдено, C 21,11; H 4,72; N 16,37 Примеры средств для окраски волос.

П р и м е р 8. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50 5-Амино-2-метил- фенол 0,50 Сульфит натрия, безводный 0,15 Лауриловый спирт дигликолевый эфир сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 5,00 Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 1,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 82,85 50 г приведенного средства непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40^оС волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную блестящую красно-рыжую (красно-оранжевую) окраску.

П р и м е р 9. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метил- пиразолдигидрохлорид 0,35 3-Аминофенол 0,27 Аскорбиновая кислота 0,30 Масляная кислота 15,00 Изопропанол 7,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 67,08 Непосредственно перед применением смешивают 50 г этого средства для окраски с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной), полученная смесь в течение 30 мин при 40^оС воздействует на белые (седые) волосы. После этого волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в блестящий (сверкающий) красный тон.

П р и м е р 10. Средство для окраски волос в кремообразной форме, г: 4-Амино-5-(N,N-диметил- амино)-1-метилпира- золийдигидросульфат по примеру 7 1,00 1-Нафтол 1,10 Цетиловый спирт 15,00 Сульфит натрия, безводный 0,30 Лауриловый спирт-ди- гликолевый эфир сульфат соль натрия (28%-ный водный раствор) 3,50 Аммиак (22%-ный водный раствор) 3,00 Вода 76,10 50 г этого средства для окраски волос непосредственно перед применением смешивают с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ной). Затем смесь наносят на белокурые натуральные волосы для воздействия в течение 30 мин при 40^оС. После этого волосы промываются водой и высушиваются. Волосы в результате имеют интенсивную розовато-красную окраску.

П р и м е р 11. Раствор краски для волос, г: 3,4-Диаминопиразол- дигидрохлорид 0,50 2-Амино-5-метилфенол 0,50 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 0,50 1-Нафтол 0,05 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 10,00 Аммиак (22%-ный водный раствор) 10,00 Вода 78,45 Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор) и в течение 30 мин при 40^оС оставляют смесь, нанесенную на белокурые волосы, для воздействия. Затем волосы промывают водой и высушивают. Волосы в результате окрашены в модный темно-коричневый палисандровый тон.

П р и м е р 12. Средство для окраски волос в гелевой форме, г: 4,5-Диамино-1-метилпира- золдигидрохлорид 1,00 2,5-Диаминотолуол- сульфат 2,00 2-Амино-4-(2'-гидрокси- этил)аминоанизол- сульфат 1,50 1-(2'-Уреидоэтил)ами- но-4-нитробензол 0,10 Сульфит натрия, без- водный 0,15 Лауриловый спирт ди- гликолевый эфир суль- фат соль натрия (28%-ный водный раствор) 2,50 Гидроксиэтилцеллю- лоза, высоковязкая 0,80 Аммиак (22%-ный водный раствор) 6,00 Вода 85,95 Непосредственно перед применением смешивают 50 г указанного средства для окраски волос с 50 г раствора перекиси водорода (6%-ный раствор), смесь наносят на белокурые натуральные волосы. После воздействия в течение 30 мин при 40^оС волосы промываются водой и высушиваются. В результате волосы имеют черную окраску.

П р и м е р ы 13-27. Растворы красок для волос.

Используют раствор согласно примеру 8 и заменяют 3,4-диаминопиразолдигидрохлорид тем же количеством другого пиразолпроизводного (вещество-проявитель) общей формулы (I) из примеров 1-7, а также заменяют 5-амино-2-метилфенол тем же количеством другой цветообразующей (краскообразующей) компоненты из числа приведенных в таблице:

Формула изобретения

1. СРЕДСТВО ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ ВОЛОС, содержащее цветообразующий компонент, проявитель, основания и воду, отличающееся тем, что оно содержит в качестве вещества проявителя производные общей формулы где R₁, R₂ и R₄ одинаковые или различные и означают водород, алкильную группу с 1 4 атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 2 4 атомами углерода, бензил или фенил; R₃ водород, алкильная группа с 1 4 атомами углерода или гидроксилалки