Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе

Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе

Реферат

 

Использование: в сельском хозяйстве как химическое средство защиты растений. Сущность изобретения: производное 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразол ф-лы I, где R-C₁-C₄ -алкил, незамещенный или замещенный одним или более атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными, вплоть до полного замещения: R₁-C₁-C₄ -алкил, незамещенный или замещенный цианогруппой, C₁-C₄ -алкоксикарбонилом, аминокарбонилом или фенилгруппой, R₂, R₃, R₅, R₆ каждый индивидуально атомом водорода или атомом галогена, R₄ означает атом галогена или C₁-C₄ -алкил или C₁-C₄ алкоксигруппу, причем эта группа замещена одним или более атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными, N - обозначает - 0, 1, 2, и композиция для уничтожения членистоногих, нематод, гельминтов и простейших вредителей на основе соединения ф-лы I в количестве 0,05 - 95 мас.%. Структура соединения ф-лы I: (см. чертеж). 1 ил., 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к производным арилпиразола, а также к их использованию в композициях для уничтожения членистоногих, нематод, гельминтов и простейших вредителей.

Известно использование 5-алкокси-1-арилпиразолов в качестве средства борьбы с членистоногими. Однако известное соединение проявляет недостаточное биологическое действие.

Целью изобретения является повышение биологического действия.

Указанная цель достигается при использовании производного 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов формулы (I) RS( (I) где R обозначает С₁-С₄-алкил, незамещенный или замещенный одним или более атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными вплоть до полного замещения.

R₁ обозначает С₁-С₄-алкил, незамещенный или замещенный цианогруппой, С₁-С₄-алкоксикарбонилом, аминокарбонилом или фенилгруппой; R₂, R₃, R₅, R₆ являются каждый индивидуально атомом водорода или атомом галогена; R₄ означает атом галогена или С₁-С₄-алкил или алкокси С₁-С₄-группу, причем эта группа замещена одним или более атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными, n 0,1,2,а также композиция для уничтожения членистоногих, нематод, гельминтов и простейших вредителей с использованием соединения формулы (I) в количестве 0,05-95 мас. целевые добавки остальное.

П р и м е р 1. 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано- 4-трифторметилсульфенил-5-метоксипиразола. Схема I.

а) Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил(-3-(метоксикарбонил)пиразол-5-он.

К раствору 30,1 г (0,123 моль) 2,6-дихлор-4-трифторметил- фенилгидразина в 75 мл метанола прибавляют по каплям при перемешивании раствор 18,5 г (0,13 моль) диметилацетилендикарбоксилата, растворенный в 75 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч при температуре 10-20^оС. Затем к перемешанному раствору метилата натрия (полученному путем растворения 11,0 г (0,478 моль) натрия в 400 мл безводного метанола) в течение 50 мин медленно прибавляют полученную смесь бурого цвета. После перемешивания в течение дополнительных 1,5 ч раствор концентрируют в частичном вакууме и подкисляют 100 мл 4 н.раствора хлористоводородной кислоты. Осажденный твердый продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе с получением 28,4 г (65% выход) твердого вещества желтовато-коричневого цвета, температура плавления 245-246^оС, которое перекристаллизовывают из метанола с получением твердого вещества, температура плавления 249,5^оС.

b). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-трифторме-тилсульфени л-5-гидроксипиразол.

К раствору 10 г (0,028 моль) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)- 3-(метоксикарбонил)пиразол-5-она в 160 мл дихлорметана, содержащего 2,45 г (0,03 моль) пиридина, охлажденному до температуры -10-0^оС, прибавляют 3,75 мл (0,04 моль) трифторметансульфенилхлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем разбавляют этилацетатом и промывают водой. Органический слой сушат и концентрируют с получением 13,0 г твердого вещества желтовато-коричневого цвета. Перекристаллизация из гексан-метил-трет-бутилового эфира приводит к получению 5,5 г продукта, температура плавления 217^оС.

Вычислено для С₁₃H₆Cl₂F₃N₂O₃S, C 34,30; H 1,32; N 6,15.

Найдено, C 34,43; H 1,46; N 6,01.

с). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-трифторметилсульфенил -5-м Суспензию 5,8 г (0,013 моль) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)- 3-метоксикарбонил-4-трифторметилсульфенил-5-гидроксипиразола и 0,37 г (0,015 моль) гидрида натрия в 150 мл диоксана нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч, во время чего цвет изменяется с коричневого на оранжевый при выделении газа. К охлажденной смеси прибавляют 1,94 г (0,015 моль) диметилсульфата, растворенного в 10 мл диоксана. Смесь вновь нагревают при температуре флегмы в течение 1 ч. Смесь охлаждают, твердые вещества фильтруют и фильтрат концентрируют. Масло коричневого цвета поглощают дихлорметаном и промывают водой. Органический слой сушат и концентрируют с получением 3,8 г (62,4% выход) масла коричневого цвета. Очистка колоночной хроматографией на силикагеле приводит к получению твердого вещества, температура плавления 97,5^оС.

Вычислено для C₁₄H₈Cl₂F₆N₂O₃S, C 35,83; H 1,70; N 5,97.

Найдено, C 36,40; H 1,75; N 5,86.

d) Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-аминокарбонил-4-трифторметилсульфенил-5 метоксипиразол.

Газообразный аммиак барботируют в толстостенную склянку под давлением, содержащую охлажденный раствор 3,5 г 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)3-метоксикарбонил-4-трифторметилсульфенил- 5-мев 100 мл метанола, с тем, чтобы получить насыщенный раствор. Склянку герметизируют и оставляют при температуре окружающей среды и начальном давлении 10 фунтов на кв.дюйм (0,703 кг/см²), Через 16 ч реакционную смесь концентрируют в частичном вакууме. После хроматографической очистки получают 2,86 г (84% выход ) твердого вещества, температура плавления 150,5^оС.

Вычислено для C₁₃H₇Cl₂F₆N₃О₂S, C 34,37; Н 1,55; N 9,25.

Найдено, C 34,58; H 1,78; N 9,05.

е) Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4- трифторметилсульфенил-5-метоксипиразола.

Смесь 3,5 г 1-(2,6-дихлор-4-трифторметил)-3-аминокарбонил-4- трифторметилсульфенил-5-метоксипиразола в 25 мл хлорангидрида фосфорной кислоты нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. При охлаждении смесь медленно выливают в 200 мл льда. Осадок желтого цвета фильтруют и растворяют в этилацетате. Органический слой сушат и концентрируют. Кристаллизация из гексана и изопропанола приводит к получению 2,88 г (85,7% выход) твердого вещества белого цвета, температура плавления 84^оС.

Вычислено для C₁₃H₅Cl₂F₆N₃OS, C 35,72; H 1,15; N 9,63.

Найдено, C 36,11; H 1,44; N 9,46.

Схема процесса II.

f). Получение промежуточного соединения: этил 3-циано-3-(2,6- дихлор-4-трифторметилфенил)гидразонопропионата.

Получение диазониевой соли.

Нитрид натрия (6,27 г, 0,0909 моль) прибавляют тремя порциями к перемешанному раствору концентрированной серной кислоты (58,3 г, 0,595 моль). Смесь поддерживают охлажденной путем внешнего охлаждения льдом. Смесь серной кислоты и нитрита натрия нагревают при температуре 80^оС до тех пор, пока не растворится все твердое вещество, образуя раствор светло-желтого цвета. Нитрозилсерную смесь охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 57 мл ледяной уксусной кислоты. К данной смеси прибавляют при перемешивании раствор 19,0 г (0,0826 моль) 2,6-дихлор-4-трифтор- метиланилина, растворенного в 50 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают до температуры 50-65^оС в течение 1 ч и охлаждают.

Взаимодействие диазониевой соли с диэтилцианосукцинатом.

Диазониевую соль, полученную в соответствии с примером 1f, прибавляют по каплям к перемешанному раствору 14,7 г (0,0859 моль) диэтилцианосукцината, растворенного в 115 мл уксусной кислоты и 170 мл воды. После прибавления раствор 115 г ацетата натрия в 200 мл воды прибавляют в реакционную смесь и перемешивание продолжают в течение 0,5 ч. Затем реакционную смесь вливают в 1000 мл льда и воды. Водную смесь экстрагируют четырежды порциями 300 мл дихлорметана, и объединенные экстракты промывают 230 мл гидроксида аммония. Водный экстракт удаляют. Органический слой перемешивают в течение ночи с дополнительными 460 мл гидроксида аммония. Органическую фазу отделяют, сушат и концентрируют с получением 19,5 г масла оранжевого цвета. Хроматографическая очистка приводит к получению 11,4 г твердого вещества в виде смеси геометрических изомеров при анализе ЯМР. Масс-спектральный анализ дает m/е 368 (М⁺).

Вычислено для C₁₃H₁₀Cl₂F₃N₃O₂, C 42,11; Н 2,73; N 11,41.

Найдено, C 42,02; H 2,63; N 11,26.

g). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразол-5-он.

Раствор 1,0 г (0,0027 моль) гидразона (полученного как в примере 1f) в 25 мл безводного этанола прибавляют по каплям к раствору этилата натрия (получен путем растворения 0,23 г (0,01 моль) металлического натрия в 75 мл безводного этанола). После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре этанол удаляют при пониженном давлении и остаток растворяют в воде, охлаждают и подкисляют 4 н.раствором хлористоводородной кислоты до рН 1,0. Маслянистую смесь экстрагируют дихлорметаном. Раствор сушат и концентрируют с получением 0,87 г желаемого продукта. Кристаллизация из толуола приводит к получению твердого вещества желтовато-коричневого цвета, которое плавится при температуре 199,5^оС.

h). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-гидрокс ипир К раствору 0,25 г (0,78 моль) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-цианопиразол-5-она в 15 мл дихлорметана и 0,069 мл (0,86 ммоль) пиридина, охлажденному до температуры -70^оС и поддерживаемому под азотом, прибавляют 0,1 мл (1,0 ммоль) три- фторметансульфенилхлорида. После перемешивания в течение 3 ч реакционную смесь нагревают до комнатной температуры. Избыточное количество трифторметансульфенилхлорида удаляют и реакционную смесь разбавляют этилацетатом, промывают водой, сушат и концентрируют с получением масла оранжевого цвета. Хроматографическая очистка позволяет получить 0,04 г твердого вещества белого цвета, температура плавления 325^оС (разложение).

Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4- трифторметилсульфенил-5-метоксипиразола.

Метилирование 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4- трифторметилсульфенил-5-гидроксипиразола диметилсульфатом осуществляют в соответствии с методикой, описанной в примере 1с. Продукт идентичен полученному в примере 1е.

П р и м е р 2. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)- 3-циано-4-трифторметилсульфонил-5-метоксипиразола.

К раствору 1,57 г (0,0036 моль) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-метокси пирав 50 мл хлороформа прибавляют 1,36 г (0,0079 моль) м-хлорпербензойной кислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 дней. Осажденное при охлаждении твердое вещество фильтруют и удаляют. Фильтрат последовательно промывают растворами бикарбоната натрия, тиосульфата натрия и солевым раствором. После высушивания в присутствии сульфата натрия органический слой концентрируют до масла, которое отвердевает при отстаивании. Хроматографическая очистка позволяет получить 0,29 г (17,2%) сульфонового продукта, температура плавления 151,5^оС.

Вычислено для C₁₃H₅Cl₂F₆N₃O₃S, C 33,35; H 1,07; N 8,97.

Найдено, C 32,68; H 1,07; N 8,81.

П р и м е р 3. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)- 3-циано-4-трифторметилсульфинил-5-метоксипиразола.

В результате реакции примера 2 дополнительно получают второй продукт в количестве 0,63 г (38,7% выход) соответствующего 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметил- сульфинил-5-метоксипиразола, температура плавления 136,5^оС. Также извлекают определенное количество (0,8 г) непрореагировавшего исходного продукта.

Вычислено для C₁₃H₅Cl₂F₆N₂O₂S, C 34,53; H 1,11; N 9,29.

Найдено, C 34,57; H 1,11; N 9,15.

П р и м е р 4. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-этоксип ираз а). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-трифторметилсульфенил -5-э Промежуточное соединение получают в соответствии со способом схемы I примера 1с путем взаимодействия 1-(2,6-дихлор-4- трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-трифторметилсульфенил-5-гидроксипираз ола с диэтилдисульфатом и гидридом натрия в диоксане. Получают следующие спектральные данные: Масс-спектр, m/e482 (M₊), ЯМР (CDCl₃): 1,43 (т, J 7,0 Гц, С₂Н₅), 3,73 (с, ОСН₃), 4,4 (кв, J 7,0 Гц, ОСН₂) и 7,76 (с, 2Н ароматический).

b). Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифтометилсульфенил-5-этоксипи разо Следуя схеме I синтетического процесса, аналогично тому, как описано в примерах 1d и 1е, получают твердое вещество, температура плавления 108,5^оС.

П р и м е р 5. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3- циано-4-дихлорфторметилсульфенил-5-метоксипиразола.

а). Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-дихлорфторметил- сульфенил-5-гидроксипиразол.

Промежуточное соединение, полученное в соответствии со схемой I примера 1b путем взаимодействия 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-(метоксикарбонил)пиразол-5-она с дихлорфторметан- сульфенилхлоридом в дихлорметане и пиридине, получают с выходом 99% температура плавления 154,5^оС.

b) Получение промежуточного соединения: 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-метоксикарбонил-4-дихлорфторметилсульфе нил- К раствору 4,14 г (1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3- метоксикарбонил-4-дихлорфторметилсульфенил-5-гидроксипиразола в 180 мл простого диэтилового эфира медленно прибавляют насыщенный раствор диазометана в простом диэтиловом эфире до полного взаимодействия всего исходного вещества (как регистрируют тонкослойной хроматографией). Реакционную смесь концентрируют и продукт очищают хроматографией с получением 3,5 г (82% выход) твердого вещества белого цвета, температура плавления 79,5^оС. ЯМР (CDCl₃) 3,78 (с.ОСН₃), 4,3 (с, СН₃) и 7,7 (с, 2Н ароматический).

с). Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано- 4-дихлорфторметилсульфенил-5-метоксипиразола.

Следуя схеме I процесса, аналогично тому, как описано в примере 1d и 1е, получают твердое вещество, температура плавления 94,5^оС.

Дополнительные синтезированные соединения пиразола.

Аналогично, с использованием методик примеров 1-5 получают соединения (примеры 6-75) формулы (III), (IV), (V) и (VI), в которых группы заместителей те, которые определены в табл.2.

RS( (III): R₂ Cl₁, R₄ CF₃ (IV): R₂ и R₄ Cl (V): R₂ Cl, R₄ OCF₃ (VI): R₂ H, R₄ CF₃ В качестве дополнительной иллюстрации методов получения соединений изобретения предлагаются следующие подробные методы синтеза для соединений 18 и 23 из табл.1, в которых приведены соединения формулы (I).

П р и м е р 6 (соединение 18). Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-этокси- карбонилметоксипиразола.

Смесь 5,0 г (11,8 ммоль) промежуточного гидроксипиразола (из примере 1h) и тонкоизмельченного гидроксила натрия (1,42 г, 35,5 ммоль), суспендированную в 100 мл диоксана, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем прибавляют этилбромацетат (5 мл избыток), и нагревание продолжают в течение 16 ч. Реакционную смесь охлаждают и диоксан упаривают в частичном вакууме. Остаток смешивают с 200 мл воды и экстрагируют 2 х 200 мл этилацетата. Органический слой сушат и концентрируют с получением 6,1 г масла. Неочищенный продукт очищают флеш-хроматографией на силикагеле (120 г) и элюируют раствором этилацетата в гексане (повышая с 5 до 35% этилацетата), получая 2,38 г (47% выход) твердого вещества, температура плавления 71^оС.

Вычислено для C₁₆H₉Cl₂F₆N₃O₃S, C 37,81; H 1,78; N 8,27.

Найдено, C 37,80; H 1,78; N 8,05.

П р и м е р 7 (соединение 23). Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-аминока рбон В 250 мл трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную конденсатором с сухим льдом и трубкой из фриттованного стекла, в атмосфере азота загружают 1,0 г (1,97 ммоль) 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-3-циано-4-трифторметилсульфенил-5-(этокси карбрастворенного в 50 мл этанола. Раствор охлаждают в ванне ацетона с сухим льдом. Затем барботируют газообразный аммиак (25 мл) и охлажденный раствор выливают в склянку для реакций под давлением и герметизируют. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, когда она достигает давления 77 фунтов на кв. дюйм (5,414 кг/см²). Через два дня раствор концентрируют в частичном вакууме. Полученное твердое тело растирают в порошок петролейным эфиром с получением 0,81 г (86% выход) твердого тела желтого цвета, температура плавления 157^оС.

Вычислено для С₁₄H₆Cl₂F₆N₄O₂S, C 35,09; H 1,26; N 11,69.

Найдено, C 35,19; H 1,36; N 11,46.

Особенно предпочтительные соединения изобретения.

Как определено формулами (I)-(III), особенно формулой (III), предпочтительными соединениями изобретения являются соединения примеров 1-15, в которых R обозначает метил, полностью замещенный атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными, особенно CF₃, CCl₂F или CClF₂, R₁ обозначает С₁-С₄-алкил, особенно метил или этил, R₂и R₆ каждый обозначает атом галогена, особенно хлор, и R₄ обозначает CF_3. Дополнительные предпочтительные соединения.

Дополнительными соединениями, которые также являются предпочтительными в соответствии с изобретением, являются те, которые определены формулами (I)-(V), особенно формулами (III)-(V), как представлено, например, соединениями примеров 17, 18, 20, 22, 25, 40, 43-46, 52, 53 и 56, в которых R обозначает метил, полностью замещенный атомами галогена, которые являются одинаковыми или различными, особенно CF₃, CCl₂F или CClF₂, R₁ обозначает С₁-С₄-алкил, незамещенный или замещенный алкоксикарбонилом, или R₁ обозначает аралкил, R₂ и R₆ каждый обозначает атом галогена, особенно хлор, и R₄ обозначает атом галогена, особенно хлор, или R₄ обозначает CF₃ или ОCF₃.

П р и м е р 8. Использование соединений в качестве матицидов, инсектицидов и нематицидов.

Следующие методики испытаний с использованием соединений примеров 1-75 осуществляют в теплице с целью определения пестицидного использования и активности соединений в соответствии с изобретением против клещей, определенных насекомых, включая тлю, гусеницу, муху, и двух видов личинок жуков (один вид питающийся листовой, другой питающийся корнями, а также нематод. Испытывают специфические виды, приведенные в табл.3.

Технологии приготовления композиций изобретения.

Испытуемые соединения составляют для использования в соответствии со следующими методами, используемыми для каждой из методик испытания.

Для клещей, тли, "походного" червя и божьей коровки раствор или суспензию получают путем прибавления 10 мг испытуемого соединения в раствор 160 мг диметилформамида, 838 мг ацетона, 2 мг 3:1 отношения Тритон Х-172: Тритон-Х-152 (соответственно анионных и неионных малопенистых эмульгаторов, каждый из которых представляет собой безводную смесь алкилариловых полиэфирных спиртов с органическими сульфонатами) и 98,99 г воды. В результате получают концентрацию 100 ppm (млн.доли) испытуемого соединения.

Для сухи домашней состав первоначально приготавливают аналогично указанному, однако в 16,3 г воды при соответствующей регулировке других компонентов, получая концентрацию, равную 200 ppm. Конечное разбавление равным объемом 20% по массе водного раствора сахарозы приводит к получению концентрации испытываемого соединения, равной 100 ppm. При необходимости, с целью гарантии полной дисперсии осуществляют обработку ультразвуком.

Для блошки длинноусой основной раствор или суспензию получают аналогично тому, как происходит в случае получения начальной концентрации 200 ppm для мухи домашней. Аликвоты этого 200 ppm состава затем используют путем разбавления водой в соответствии с требуемой концентрацией испытания.

Для яванской галловой нематоды основной раствор или суспензию получают путем прибавления 15 мг испытуемого соединения к 250 мг диметилформамида, 1250 мг ацетона и 3 мг указанной смеси эмульгаторов. Затем осуществляют прибавление воды с целью доведения общего объема до 45 мл и концентрации соединения испытания, равной 333 ppm. При необходимоcти, для гарантирования полной дисперсии осуществляют обработку ультразвуком.

Методики испытаний.

Приведенные приготовленные испытуемые соединения затем оценивают на их пестицидную активность при определенных концентрациях в ppm (части на миллион) по массе, в соответствии со следующими методиками испытаний.

Клещик паутинный двупятнистый.

Листья, зараженные клещиком паутинным двупятнистым взрослой и нимфальной стадий, полученным из чистой культуры (штамма), помещают на первичные листья двух бобовых растений, растущих в 6 см торфяном горшочке. Достаточное для осуществления испытания число клещиков (150-200) переносят к свежим растениям в течение двадцатичетырехчасового периода. Выращенные в горшках растения (один горшок на соединение) помещают на поворотный стол и опрыскивают с тем, чтобы увлажнить растения до стока, с применением 100 мл состава испытуемых соединений (100 ppm), используя для этой цели распылитель ДеВилбисс, установленный под давлением 40 фунтов на кв.дюйм (2,812 кг/см²). В качестве необработанного контрольного также распыляют на зараженные растения 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего испытуемого соединение. Обработанный контрольный с коммерчески техническим соединением либо дикофолом, либо гекситиазоксом, составленный аналогичным образом, периодически испытывают в качестве стандарта. Опрыскивание растения сохраняют в течение 6 дней, после чего осуществляют подсчет смертных случаев подвижных форм.

Тля крушинная.

Взрослые и нимфальные стадии тли крушинной разводят на выращенных в горшках растениях карликовой настурции. Выращенные в горшках растения (один горшочек на испытуемое соединение), зараженные 100-150 особями тли, помещают на поворотный стол и опрыскивают 100 мл состава испытуемого соединения (100 ppm) с использованием распылителя ДеВилбисс, установленного под давлением 40 фунтов на кв. дюйм (2,812 кг/см²). В качестве необработанного контрольного также распыляют на зараженные растения 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего испытуемого соединение. Обработанный контрольный с коммерческим техническим соединением, малатионом, составленным аналогичным образом, периодически испытывают в качестве стандарта. После опрыскивания горшки сохраняют в течение одного дня, после чего осуществляют подсчет мертвых особей тли.

"Походный" червь.

Выращенные в горшочках бобовые растения помещают на поворотный стол и опрыскивают 100 мл состава испытуемого соединения (100 ppm) с использованием распылителя ДеВилбисс, установленного под давлением 40 фунтов на кв.дюйм (2,812 кг/см²). В качестве необработанного контрольного также распыляют на растения 100 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего испытуемое соединение. Обработанный контрольный с коммерческим техническим соединением либо циперметрином, либо сульпрофосом, составленный аналогичным образом, периодически испытывают в качестве стандарта. В сухом состоянии листья помещают в пластмассовую чашку, футерованную увлажненной фильтровальной бумагой. Пять произвольно выбранных личиной походного червя второй возрастной стадии помещают на каждую чашку, которую закрывают и оставляют на пять дней. Личинок, которые не в состоянии продвинуться на длину тела, даже при имитации путем тычка, считают мертвыми.

Божья коровка.

Выращенные в горшках бобовые растения помещают на поворотный стол и опрыскивают 100 мл состава испытуемого соединения (100 ppm) с целью увлажнения растений до стока, используя опрыскиватель. ДеВилбисс, установленный под давлением 40 фунтов на кв.дюйм (2,812 кг/см²). В качестве необработанного контрольного также распыляют 100 мл раствора вода-ацеон-ДМФ-эмульгатор, не содержащий испытуемое соединение. Обработанный контрольный с коммерческим техническим соединением либо циперметрином, либо сульпрофосом, составленный аналогичным образом, периодически испытывают в качестве стандарта. В сухом состоянии листья помещают в пластмассовую чашку, футерованную увлажненной фильтровальной бумагой. Пять произвольно выбранных личинок божьей коровки второй возрастной стадии помещают на каждую чашку, которую закрывают и оставляют на пять дней. Личинок, которые не в состоянии продвинуться на длину тела, даже при имитации путем тычка, считают мертвыми.

Муха домашняя.

Взрослых домашних мух в возрасте от 4 до 6 дней разводят в соответствии со спецификациями Ассоциации изготовителей химических продуктов (Блу Бук, МакНэа-Дорланд Компани, Нью-Йорк, 1954, с. 243-244, 162) при контролируемых условиях. Мух иммобилизируют анестезией углекислым газом, и двадцать пять иммобилизованных особей мужского и женского рода переносят в клетку, состоящую из стандартного цедильного бака и поверхности, покрытой оберточной бумагой. 10 мл состава испытуемого соединения (100 ppm) прибавляют в чашку-суфле, содержащую абсорбционную хлопчатобумажную прокладку. В качестве необработанного контрольного используют аналогичным образом 10 мл раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор-сахароза, не содержащего испытуемое соединение. Обработанный контрольный с коммерческим техническим соединением, малатионом, составленный аналогичным образом, периодически испытывают в качестве стандарта. Чашку с приманкой вводят внутрь цедильного бака перед тем, как туда впустить анестезированных мух. Через 24 ч мертвыми считают тех мух, которые не проявляют признаков движения при имитации путем тычка.

Блошка длинноусая.

В банку, содержащую 60 г почвы из опесчаненного суглинка, прибавляют 1,5 мл водного состава, состоящего из аликвоты состава испытуемого соединения при концентрации 200 ppm, разбавляют водой с тем, чтобы получить конечную концентрацию почвы испытуемого соединения, 3,2 мл воды и пять предвсходовых кукурузных саженцев. Банку встряхивают тщательно с тем, чтобы получить рoвное распределение испытуемого состава. Вслед за этим в полость, сделанную в почве, помещают двадцать яиц блошки длинноусой. Затем в полость прибавляют вермикулит (1 мл) и воду (1,7 мл). Аналогичным путем получают необработанный контрольный состав путем внесения той же размерной аликвоты раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, не содержащего испытуемое соединение. Кроме того, в качестве испытуемого стандарта периодически используют обработанный контрольный состав с коммерческим техническим соединением (выбранным из тербуфоса, фонофоса, фората, хлорпирифоса, карбофурана, исазофоса или этопрона), который приготавливают обычным способом. Через 7 дней осуществляют подсчет живых личинок блошки длинноусой с использованием хорошо известного метода экстракции с воронкой "Берлис".

Яванская галловая нематода. Зараженные корни растений помидора, содержащие отложенные яйца яванской галловой нематоды, извлекают из чистой культуры и очищают от почвы путем встряхивания и промывки водопроводной водой. Яйца неметоды отделяют от корневой ткани и промывают водой. Образцы яичной суспензии помещают на мелкое сито через приемный резервуар, в котором уровень воды регулируют так, чтобы осуществился контакт с ситом. Из чашки молодые особи собирают на мелкое сито. Дно конусообразного контейнера закупоривают крупнозернистым вермикулитом и затем заполняют на расстоянии 1,5 см от вершины объемом около 200 мл пастеризованной почвы. Затем в отверстие, выполненное в центре массы почвы в конусе, через пипетку прибавляют аликвоту состава испытуемого соединения при концентрации 333 ppm. В качестве стандарта периодически исследуют обработанный контрольный состав с коммерческим техническим соединением, фенамифосом, который приготавливают аналогичным образом. В качестве необработанного контрольного состава применяют аликвоту раствора вода-ацетон-ДМФ-эмульгатор, который не содержит испытуемое соединение. Сразу же после обработки почвы испытуемым соединением прибавляют в каждый конус 1000 молодых особей второй возрастной стадии яванской галловой нематоды. Через 3 дня в конус пересаживают единственный здоровый проросток помидора. Конус, содержащий зараженную почву и проросток помидора, сохраняют в теплице в течение 3 недель. В конце испытания корни проростка помидора извлекают из конуса и оценивают на галообразование на корнях по шкале оценки относительно необработанного контрольного состава 1 интенсивное галообразование, равное необработанному контрольному составу, 2 умеренное галообразование, 3 легкое галообразование, 4 очень легкое галообразование, 5 отсутствие галообразования, то есть полное уничтожение вредителей.

Эти результаты затем превращают в значение ЭД₃ или ЭД₅ (эффективная доза, приводящая к оценке 3 или 5 баллов).

Результаты использования.

Результаты майтицидной, инсектицидиной и нематоцидной активности для целого ряда примеров характерных соединений изобретения описываются ниже и приведены в табл. 2. в отношении указанного вида (BA, SAW, MBB, HF и SCRW: обозначен сокращением общего названия) и при указанных дозировках. Результаты представлены в процентах смертности. Соединения изобретения также обеспечивают некоторое уничтожение клещей (где соединения примеров 13, 29, 60 и 70 приводят к достижению около 50-100% смертности Т М при концентрации 100 ppm в виде некорневого внесения) и почвенных нематод, где соединения примеров 2 и 9 приводят к получению значения ЭД₃ 11 и 21-42 соответственно для SRKN). Кроме того, соединения изобретения проявляют свойства, понижающие или устраняющие привлекательность к корму, для некоторых видов насекомых, например для лиственных насекомых, таких как походный червь и божья коровка.

Соединения изобретения пригодным против различных видов насекомых, даже при более низких дозах внесения, например, для некорневого внесения могут быть пригодны дозы в интервале около 50-0,5 ppm или менее, для внесения в почву могут быть пригодны дозировки в интервале около 1,0-0,01 ppm или менее.

Соединения в соответствии с изобретением применяют при различных концентрациях. Использование 1 ppm (концентрация соединения в частях на миллион применяемого испытуемого раствора) раствора или суспензии, или эмульсии для некорневого внесения соответствует, приблизительно, применению 1 г/га активного ингредиента на основе приближенного объема распрыскивания 1000 л/га (достаточного для стока). Таким образом, концентрация растворов для опрыскивания листьев от 6,25 до 500 ppm соответствует около 6-500 г/га. Для внесений в почву концентрация 1 ppm на основе глубины почвы около 7,5 см соответствует, приблизительно, 1000 г/га разбросного внесения.

На практике предлагаемые соединения наиболее часто образуют части композиций. Эти композиции могут быть использованы для борьбы с членистоногими (особенно, насекомыми), нематодами, гельминтами и простейшими вредителями. Композиции могут представлять собой любой известный тип, пригодный для применения относительного желаемого вредителя в любых местах обитания внутри или снаружи помещения, или путем внутреннего или наружного введения позвоночным. Эти композиции содержат, по крайней мере, одно соединение изобретения.

Эффективные дозы использования соединений в соответствии с изобретением могут варьироваться в широких пределах, в частности, в зависимости от природы вредителя и степени заражения, например, культур. Вообще, композиции в соответствии с изобретением обычно содержат около 0,05-95 мас. (одного или более активных ингредиентов в соответствии с изобретением, около 1-95% одного или более твердых или жидких носителей и, необязательно, около 0,1-50% одного или более совместимых компонентов, таких как поверхностно-активные вещества, и так далее.

В данном случае термин "носитель" обозначает органический или неорганический компонент, натуральный или синтетический, с которым объединяют активный ингредиент для облегчения его применения, например, относительно растения, семян или почвы. Этот носитель поэтому является, как правило, инертным и должен быть приемлемым (например, агрономически приемлемым, особенно, для обрабатываемого растения).

В таблице представлены химические описания ингредиентов, используемых в композиции в соответствии с примерами 77-88 (см. табл.4).

П р и м е р 9. Водорастворимый концентрат получают со следующей композицией, активный компонент 7; этилан ВСР 10; N-метилпирролидон 83.

К раствору этилана ВСР, растворенному в части N-метилпирролидона, прибавляют активный компонент при нагревании и перемешивании до растворения. Полученный раствор доводят до объема с помощью оставшейся части растворителя.

П р и м е р 10. Эмульгируемый концентрат (ЭК) получают со следующей композицией, активный компонент 7; сопрофор BSU 4; арилан СА 4; N-метилпирролидон 50; сольвессо 150 35.

Первые три компонента растворяют в N-метилпирролидоне, и в полученную смесь прибавляют сольвессо 150 с получением конечного объема.

П р и м е р 11. Смачиваемый порошок (СП) получают со следующим составом, активный компонент 40; арилан S 2; дарван N 2 5; целит PF 53.

Компоненты смешивают и измельчают в молотковой мельнице до порошка с размером частиц менее чем 50 мкм.

П р и м е р 12. Водно-текучий состав получают со следующей композицией, активный компонент 40,00; этилан ВСР 1,00;сопропон Т360 0,20; этиленгликоль 5,00; родигель 230 0,15; вода 53,65.

Компоненты тщательно смешивают и измельчают в шаровой мельнице до получения среднего размера частиц менее чем 3 мкм. П р и м е р 13. Эмульгируемый суспензионный концентрат получают cо следующей композицией, активный компонент 30,0; этилан ВСР 10,0; бентон 38 0,5; сольвессо 150 59,5.

Компоненты тщательно смешивают и измельчают в шаровой мельнице до получения среднего размера частиц менее чем 3 мкм.

П р и м е р 14. Вододиспергируемую гранулу получают со следующей композицией, активный компонент 30; дарван N 2 15; арилан 8; целит PF 47.

Компоненты смешивают, тонко измельчают в струйной мельнице и затем гранулируют во вращающемся грануляторе, опрыскивания водой (до 10%). Полученные гранулы сушат в сушилке с кипящим слоем для того, чтобы удалить избыток воды.

П р и м е р 15. Опудривающее средство получают со следующей композицией, активный компонентов от 1 до 10; тальковый порошок сверхтонкого помола от 99 до 90.

Компоненты тщательно смешивают и затем измельчают, как необходимо для получения мелкодисперсного порошка. Этот порошок затем наносят на очаг заражения членистоногими, например разгрузчиками отходов, хранящиеся продукты или предметы домашнего обихода, или же животные, зараженные или рискующие быть зараженными членистоногими, с целью уничтожения членистоногих путем перорального введения средства. Пригодные способы распределения опудривающего средства на очаг заражения членистоногими вкючают механические воздуходувки, ручные встряхивающие устройства и устройства для самообработки скота.

П р и м е р 16. Съедобную приманку получают со следующей композицией, активный компонент от 0,1 до 1,0; пшеничная мука 80,меласса от 19,9 до 10.

Компоненты тщательно смешивают и формуют в форму приманки. Эту съедобную приманку можно распределять в очаге, например домашних и промышленных помещениях, например кухни, больницы или хранилища, или наружные площади, зараженные членистоногими, например муравьями, саранчой, тараканами и мухами, для уничтожения членистоногих путем перорального введения средства.

П р и м е р 17. Раствор получают со следующей композицией, активный компонент 15; диметилсульфоксид 85.

Активный компонент растворяют в диметилсульфоксиде при перемешивании и/или нагревании, как требуется. Данный раствор может быть использован в отношении до