Каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, способ ее получения и способ получения 1,3- пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида

Каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, способ ее получения и способ получения 1,3- пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида

Реферат

 

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт- 1,3-пропандиол и 3-гидроксипропионового альдегида. Реагент 1: этиленоксид. Реагент 2: монооксид углерода и водород. Условия реакции: каталитическая композиция, содержащая анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100: ионный компонент, соединенный другими, чем ковалентными связями, с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10 и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100 3 с. и 12 з.п. ф-лы. 4 ил.

Изобретение относится к получению 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов. Изобретение относится к катализаторам гидроформилирования, способу изготовления катализаторов гидроформилирования и к способам, использующим катализаторы гидроформилирования для получения таких 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов.

Гликоли обычно являются ценными химическими соединениями, которые находят разнообразные применения. Такие соединения используют, например, в качестве промежуточных химических продуктов при производстве сложных эфиров, а также при синтезе сложных полиэфиров. В частности было обнаружено, что 1,3-пропандиол является особенно полезным в ряде применений. 1,3-пропандиол получали катализируемой кислотой гидратацией акролеина с образованием 3-оксипропаналя, который затем гидрировали в соответствующий диол. Из-за относительно низких скоростей реакции и выходов поученных продуктов эта попытка не привела к жизнеспособному процессу получения 1,3-пропандиола в больших коммерческих количествах.

Получение 1,3-диолов, например 1,3-гликолей, путем гидроформилирования эпоксидов с использованием модифицированных фосфином комплексов карбонила кобальта в качестве катализатора описано Смитом с сотр. в патенте США N 3463819. В частности, в этом патенте показано получение 1,3-пропандиола путем гидроформилирования этиленоксида с использованием модифицированного третичным фосфином катализатора из карбонила кобальта. Для обеспечения хороших выходов 1,3-пропандиола необходимы очень высокие концентрации кобальтсодержащего катализатора.

Лоуренс с сотр. в патенте США N 3687981 описали процесс получения 1,3-пропандиола, который применяет две раздельные стадии. На первой стадии этиленоксид подвергают реакции гидроформилирования в присутствии катализатора гидроформилирования, содержащего переходной металл, особенно металл VIII Группы Периодической Системы, например, карбонилкобальта-третичный фосфин и карбонилродия, чтобы получить 2-(2-оксиэтил)-4-окси-1,3-диоксан. Диоксановое соединение вместе с незначительным колечеством 3-оксипроиональдегида отделяют от растворителя гидроформилирования и каталитически гидрируют для получения 1,3-пропандиола.

Смит с сотр. в патенте США N 3456017 описали получение 1,3-пропандиола гидроформилированием этиленоксида при использовании в качевстве катализатора дикобальтгексакарбонильного комплекса у которого два оставшихся кординационных центра кобальтовых фрагментов комплексно связаны с одним или более третичными фосфиновыми лигандами.

Хорвиц с сотр. в патенте США N 4322355 описали реакцию олефина с альдегидом в присутствии сильного кислотного катализатора и сокатализатора, выбранного среди оксидов сурьмы и висмута и их солей, чтобы получить одно или смесь 1,3-дифункциональных соединений.

В европейской патентной заявке N 0257967 описан способ получения 1,3-гликолей при взаимодействии эпоксида с синтез-газом в кислотной среде в присутствии родия и фосфина. Описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, фосфин, воду, монооксид углерода, водород и кислоту. Описан широкий интервал моляных соотношений кислоты к родию, например, от 10/1 до 1/10, эта публикация раскрывает предпочтительность молярного отношения кислоты к родию приблизительно 1. Индукционный период длительностью примерно 0,5-1 ч или более имеет место после формирования реакционной смеси перед подачей газа. Такой "индукционный период", который сам по себе является вредным, потому что требуется больший объм реактора и/или более длительное время для получения заданного количества 1,3-диола, является частично результатом объединения некоторого количества эпоксида с родием и фосфином и возможно другими компонентами для получения истинного катализатора гидроформилирования. Следовательно, некоторое количество эпоксида включено в катализатор гидроформилирования. Использование эпоксида для получения катализатора снижает максимальный выход целевых продуктов, например 1,3-диола. Очевидно, что более выгодным является родийсодержащий катализатор, который не требует индукционного периода и/или который изготовлен без включения эпоксида.

Марфи с сотр. в патенте США N 4873378 описали по существу тот же процесс, что описан в вышеупомянутой европейской патентной публикации. Кроме того, описано, что в реакционной смеси также присутствует соль, имеющая катион щелочного металла и солюбилизирующий анион. В этом патенте описано, что "индукционный период" устраняется в некоторых примерах, содержащих относительно большие количества солей щелочных металлов.

Марфи с сотр. в патенте США N 4873379 описали способ получения 1,3-диолов. В этом патенте описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, промотирующую соль щелочного металла, воду, монооксид углерода и водород. Не предлагается других промоторов, чем соли щелочных металлов.

Майер с сотр. в патенте США N 4774361 описали солюбилизированный родий-фосфитный комплекс, катализирующий жидкостной процесс гидроформилирования с рециклом для получения альдегида при взаимодействии олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4668651 и 4769498 описали комплексный катализатор из переходного металла VIII группы с полифосфитным лигандом и свободным полифосфитным лигандом для получения альдегидов, в котором олефиновое соединение вступает в реакцию с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патенте США N 4885401 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенных органических соединений моноксидом углерода и водородом в присутствии родиевого катализатора, комплексно связанного с бисфосфитным лигандом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4717775 и 4599206 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенного органического соединения монооксидом углерода и водородом в присутствии родийсодержащего катализатора, комплексно связанного с диорганофосфитным лигандом.

В статье "Аспекты действия анионных комплексующих родий лигандов" А.С.Ч. Чана и сотр. Journal of Oranometallic chemictry 279 (1985), 171-179, приведены некоторые анионные родиевые комплексы, которые были изучены в качестве катализаторов гидроформилирования формальдегида. Были выделены различные кристаллические материалы, содержащие щелочные металлы, такие как [Na/C₁₂H₂₄O₆][Rh(CO)₃(PRh₃)] и [K(C₁₂H₂₄O₆)(Rh(CO)₂/P(ORh₃)₂] Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов.

В европейской патентной публикации N 0306094 описан способ гидроформилирования некоторых производных акриловых кислот в присутствии гомогенной каталитической системы, состоящей из родиевого соединения и одного или нескольких трифенилфосфитов. Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов.

Сохраняется потребность в новом катализаторе гидроформилирования эпоксидов и в способе его изготовления и использования, в качестве, для получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегидов.

Описываются новый способ гидроформилирования эпоксидов, катализатор для использования в таком способе и способ получения таких катализаторов. Способ гидроформилирования эпоксидов обеспечивает высокие окончательные выхода целевых продуктов, таких как 1,3-диолы и/или 3-оксиальдегиды. Настоящий каталитический процесс гидроформилирования обеспечивает высокие скорости реакции и высокую селективность в целевой продукт или продукты. Выгодно, что могут быть использованы менее жесткие условия реакции гидроформилирования и/или пониженные концентрации катализатора. Кроме того, индукционный период, который был характерным для некоторых из ранее предложенных процессов гидроформилирования эпоксидов, может быть снижен по протяженности или даже устранен в настоящем изобретении. В дополнение к этому включение одного или более определенных промотирующих компонентов обеспечивает улучшенные результаты. Настоящие каталитические композиции и процесс гидроформилирования обеспечивают значительные преимущества, например, обеспечивают экономичность и эффективность при производстве 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Этот процесс включает контактирование смеси эпоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии родийсодержащей каталитической композиции, эффективной для промотирования гидроформилирования эпоксидов в эффективных условиях для образования 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Родийсодержащая каталитическая композиция включает анионный родийсодержащий комплекс и электрофил. Если он имеется, то продукт 3-оксиальдегид предпочтительно контактируют с водородом в условиях, эффективных для образования целевого 1,3-диола.

Контактирование эпоксида происходит предпочтительно в присутствии Н⁺-ионов в количестве, эффективном для облегчения гидроформилирования эпоксидов. Анионный родийсодержащий комплекс предпочтительно включает фосфинсодержащий лиганд, более предпочтительно фосфор-кислород-содержащий лиганд, в частности по крайней мере один фосфитный лиганд. В одном полезном варианте каталитическая композиция включает другой катион, чем Н⁺, и предпочтительно другой катион, чем щелочной металл, в частности органосодержащий катион. Промотирующий компонент предпочтительно включают для повышения скорости гидроформилирования эпоксида и/или селективности в 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид.

Другой широкий аспект изобретения включает композицию, которая состоит из жидкой среды, анионного родийсодержащего комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород; Н⁺, другой, чем ковалентно связанный в комплекс, и катион, другой, чем Н⁺. Этот состав обладает каталитической активностью для промотирования гидроформилирования эпоксида. Промотирующий компонент предпочтительно включают и он является эффективным для увеличения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксида.

Дополнительно предлагается другой состав, полезный в качестве катализатора гидроформилирования эпоксида. Этот состав включает жидкую среду, родийсодержащий комплекс, включающий лиганд, содержащий фосфор и кислород; ионный компонент, обладающий достаточной основностью, чтобы создать анионный комплекс и включающий катион, другой, чем Н⁺ и Н⁺. Композиция обладает каталитической активностью промотирования гидроформилирования эпоксидов. Промотирующий компонент предпочтительно включается и является эффективным для повышения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксидов.

Настоящее изобретение относится к способу получения родийсодержащих композиций, например, каталитических композиций для гидроформилирования эпоксидов. Этот процесс заключается в контактировании, предпочтительно в жидкой среде, источника родия, источника лиганда и ионного компонента, предпочтительно ионного компонента, включающего органосодержащий катион, и предпочтительно кислоту в условиях, эффективных для получения анионного родийсодержащий комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород. Эта родийсодержащая композиция, в частности анионный родийсодержащий комплекс, обладает активностью промотировать гидроформилирование эпоксидов.

Способ настоящего изобретения обеспечивает процесс получения 1,3-диолов или 3-оксиальдегидов, которые являются предшественниками 1,3-диолов, путем гидроформилирования эпоксидов. Целевые 1,3-диолы и 3-оксиальдегиды в их мономерной форме содержат на один атом углерода и на один атом кислорода больше, чем эпоксид. Так, например, когда реагирующим эпоксидом является этиленоксид, содержащий два атома углерода и один атом кислорода, полученный 1,3-диол является 1,3-пропандиолом и полученный 3-оксиальдегид является 3-оксипропиональдегидом, каждый из которых содержит 3 атома углерода и два атома кислорода. Как здесь использовано, термин "1,3-диол" и "3-оксиальдегид" относится не только к мономерной форме этих соединений, но также к олигомерным формам, например, в которых степень полимеризации составляет до примерно 10, в частности к димерам, тримерам и тетрамерам. Смешанные олигомеры 1,3-диолов и 3-оксиальдегидов также возможны и включены в область таких терминов.

Подходящие эпоксиды имеют формулу: CC где каждый R выбран среди водорода, одновалентных алифатических или ароматических групп, содержащих 1-12 атомов углерода, двухвалентных алифатических групп, содержащих 4-6 атомов углерода и связи с другим R, который является двухвалентным. Например, когда один R является двухвалентной насыщенной алифатической группой, имеющей 4 атома углерода и один R, соединенный с каждым из атомом углерода в приведенной выше формуле, является водородом, тогда эпоксид является циклогексеноксидом. Примеры конкретных эпоксидов, которые являются полезными в настоящем изобретении, включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксиоктан, циклогексеноксид и стиролоксид. Эпоксид может присутствовать во время, особенно в начале стадии гидроформилирования настоящего изобретения в широко меняющихся количествах, например, в концентрациях в интервале от примерно 0,01 до примерно 95% предпочтительно примерно от 0,5 до примерно 75 мас. считая на общую массу реагентов, катализатора и жидкой среды, присутствующих в этой стадии.

Реакцию гидроформилирования проводят в присутствии, например, подходящей жидкой среды, которая предпочтительно является растворителем для эпоксида и родийсодежащей каталитической композиции. Подходящими жидкими средами являются алифатические углеводородные компоненты, ароматические углеводородные компоненты, включая бензол, толуол, ксилолы и т.п. простые эфиры, включая высокомолекулярные простые эфиры, простые полиэфиры, особенно простые полигликолевые эфиры, и циклические простые эфиры, амиды, сульфоны, спирты, кетоны, сложные эфиры и их смеси. Конкретные эфиры подходящих жидких сред включают глим (диметоксиэтан), диглим, тетраглим (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля), тетрагидрофуран и масла, например, такие как продаваемые под торговым названием ЮКОН^Rфирмой Юнион Карбайд Корпорейшн, который представляет собой смешанные гликольполиэфиры этилен- и пропиленгликолей. Жидкая среда предпочтительно солюбилизирует катализатор и эпоксидный реагент. Предпочтительная жидкая среда по существу не реагирует с любым из других компонентов, присутствующих во время проведения реакции гидроформилирования. В полярной жидкой среде многие из компонентов настоящей каталитической композиции часто присутствуют в виде индивидуальных заряженных частиц, например, комплексов, ионов и т.п. В неполярной жидкой среде эти компоненты часто присутствуют в виде ионных пар. Такие компоненты упоминаются здесь независимо от типа примененной жидкой среды как индивидульные заряженные частицы, должно быть понятно, что один или более таких компонентов может не иметься как таковой, например, может присутствовать в ионной паре. Для эпоксидов с более низким молекулярным весом, например, этиленоксида, полезной является жидкая среда, такая как глим, тетраглим, тетрагидрофуран и т.п. и их смеси. Для более высокомолекулярных эпоксидов могут быть подходящими петролейные эфиры и углеводородные материалы, такие как бензол, толуол и ксилолы.

Важным предпочтительным признаком настоящего изобретения является использование жидкой среды для гидроформилирования эпоксидов, в частности, низкомолекулярных эпоксидов, таких как те, что содержат 2-5 атомов углерода, особенно этиленоксида, в которой продукт 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид является нерастворимым или несмешивающимся в полезном интервале условий. В частности, настоящие катализаторы обладают значительной активностью и селективностью в 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегиды при гидроформилировании низкомолекулярных эпоксидов с использованием жидкой среды, которая до этого была менее пригодна для такого гидроформилирования. Такая жидкая среда, в частности, углеводороды и их смеси, особенно ароматические углеводороды и их смеси, являются не только эффективной на стадии гидроформилирования эпоксидов, но также образует двухфазную смесь с продуктом 1,3-диолом и/или 3-оксиальдегидом, в частности 3-оксиальдегидом, в этих условиях, так что продукт или продукты могут быть отделены от жидкой среды, например, при использовании традиционных методик разделения фаз, таких как центрифугирование, декантация и т.п.

Итак, в одном варианте настоящий способ получения 1,3-диола и 3-оксиальдегида включает стадию или стадии, в которых реакционная смесь после гидроформилирования, в частности, жидкая среда и продукт 3-оксиальдегид, вызывают образование фазы, обогащенной жидкой средой, и фазы, обогащенной 3-оксиальдегидом. В одном конкретном полезном варианте реакционную смесь охлаждают от температуры реакции гидроформилирования, чтобы обеспечить извлечение таких фаз. Например, охлаждение или выдерживание реакционной смеси при температуре в интервале от примерно -50^оС до примерно 50^оС в некоторых случаях вызывает образование желаемых фаз. Следует применять меры предосторожности, чтобы избежать температур, при которых отверждается значительное количество жидкой среды. Фаза, обогащенная жидкой средой, имеет более высокую концентрацию жидкой среды и предпочтительно более высокую концентрацию компонентов каталитической системы, чем те, что имеются в общей жидкой реакционной смеси и продукте 3-оксиальдегида после гидроформилирования. Аналогично, обогащенная 3-оксиальдегидом фаза имеет более высокую концентрацию 3-оксиальдегида, чем та, что имеется в суммарной или объединенной жидкой реакционной смеси и продукте 3-оксиальдегида после гидроформилирования.

Обогащенная жидкой средой фаза и обогащенная 3-оксиальдегидом фаза, которые контактируют друг с другом, предпочтительно разделяют, например, при использовании традиционных методик разделения фаз, для формирования отделенного 3-оксиальдегидного материала. Этот отделенный обогащенный оксиальдегидом материал, который включает незначительное количество других материалов, таких как жидкая среда и возможно 1,3-диол и другие компоненты, присутствующие в реакционной смеси, предпочтительно затем перерабатывают для получения целевого 1,3-диола. Отделенный обогащенный 3-оксиальдегидом материал может быть использован непосредственно на стадии гидрирования для получения 1,3-диола. Такое "прямое" гидрирование является особенно полезным, когда жидкая среда, включающая обогащенный 3-оксиальдегидом материал, отделена от углеводородов, в частности ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилолы. Такие материалы жидкой среды по существу не оказывают вредного воздействия на стадию гидрирования. После гидрирования полученный 1,3-диол может быть отделен, например, при использовании традиционных методик, чтобы получить целевой 1,3-диольный продукт желаемой чистоты. При желании материал, обогащенный жидкой средой, может быть рециклизован для дальнейшего использования на стадии гидроформилирования.

Источник родия, который применяют для изготовления настоящей каталитической композиции, может быть в виде металлического родия, солей родия и/или комплексов родия. Среди источников родия, полезных в практике настоящего изобретения, имеются выбранные среди одного или нескольких: металлического родия, оксидов родия, RhI₃, RhBr₃, RhCl₃, Rh(ацац)₃, Rh(CO)₂ ацац, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, (RhCl(CO₂)₂ и Rh(NO₃)₃, где ацац означает ацетилацетонат. Родий может быть использован как предварительно сформированный анион, как, например, Rh₆(CO)₁₅^2- и другие подобные анионные кластерные родиевые соли.

Концентрация родия в реакции гидроформилирования может очень зависеть, например, от конкретного эпоксида и примененной жидкой среды и/или от условий контактирования. Такая концентрация составляет предпочтительно интервал от примерно 100 ч. на миллион (ппм) до примерно 10000 ппм по массе, считая на элементарный родий, исходя из общей массы жидкой среды и эпоксида, присутствующих во время гидроформилирования.

Термин "комплекс", как он использован здесь и в формуле изобретения, означает координационные соединение, образованное при соединении одной или нескольких обогащенных электронами молекул или атомов, способных к независимому существованию, с одной или несколькими электронно-обедненными молекулами или атомами, каждый из которых также способен к независимому существованию. Например, применяемые здесь фосфитные лиганды, включают по крайней мере один донорный атом фосфора, обладающий одной доступной или неподеленной парой электронов и, следовательно, способной образовывать координационную связь с родием. Монооксид углерода (который также часто классифицируется как лиганд) также имеется и образует комплекс с родием. Готовая композиция анионного родийсодержащего комплекса также может содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, заполняющий координационные центры или ядерный заряд родия. Примеры дополнительных лигандов включают, например, галоид (Cl^-, Br^-, I^-), алкил, арил, замещенный арил, CF₃^-, C₂F₅^-, CN^-, R'₃PO и R'P(O)(OH)O), где каждый R' является алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, SO₄^2-, PF₆^-, NO₂^-, NO₃^-, CH₃O^-, CH₂=CHCH₂^-, C₆N₅CN, CH₃CN, NO, NH₃, пиридин, монолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Разумеется, должно быть понятно, что анионные родийсодержащие комплексные соединения предпочтительно не содержат каких-либо дополнительных органических лигандов или анионов, которые могут отравлять каталитическую композицию и оказывать нежелательное вредное воздействие на производительность каталитической композиции. Например, известно, что при осуществлении традиционных реакций гидроформилирования, катализируемых родием, галоидные анионы и соединения серы могут отравлять катализатор. Следовательно, предпочтительно, чтобы комплексы также были свободны от галоида и серы, непосредственно связанных с родием, хотя это не является абсолютно необходимым.

Следовательно, анионные родийсодержащие комплексы в их простейшей форме предпочтительно содержат некоторое количество лиганда, другого, чем монооксид углерода, более предпочтительно фосфорсодержащего лиганда, а еще более предпочтительно фосфор- и кислородсодержащего лиганда, в частности, фосфитного лиганда, а количество монооксида углерода равно суммарно двум /2/, трем /3/ или четырем /4/ молям в комплексном сочетании с одним молем родия. Следовательно, анионный родийсодержащий комплекс может представлять собой комплексную смесь в мономерной, димерной или более высоких формах конденсации, которые характеризуются наличием по крайней мере одной лигандой молекулы, другой чем монооксид углерода, комплексно связанной с одним атомом родия. Монооксид углерода может быть и предпочтительно также имеется и комплексно связан с родием в анионном родийсодержащем комплексном соединении.

Анионный родийсодержащий комплекс может быть сформирован заранее, до введения в зону реакции гидроформилирования, или же анионный родийсодержащий комплекс может быть приготовлен in situ во время гидроформилирования. Такое предварительное формирование или получение предпочтительно происходит в присутствии свободного лиганда, другого, чем монооксид углерода, хотя это может быть не абсолютно необходимым.

Любой подходящий лиганд, другой чем или дополнительный к монооксиду углерода, может быть применен в настоящем анионном родийсодержащем комплексе. Разумеется, такой лиганд не должен оказывать заметного ухудшающего влияния на каталитическую активность каталитической композиции или на процесс гидроформилирования эпоксида в целом. Фосфорсодержащие лиганды являются предпочтительными, более предпочтительны фосфитные лиганды.

Анионные родийсодержащие комплексы предпочтительно обладают существенной стабильностью в условиях стадии гидроформилирования эпоксидов. Так, в одном варианте, анионный родийсодержащий комплекс предпочтительно является таким, что по крайней мере около 50% комплекса остается после 2 ч, более предпочтительно после 5 ч, а еще более предпочтительно после 10 ч в условиях гидроформилирования эпоксида, например, в указанных условиях гидроформилирования эпоксида. Как использовано здесь, указанные условия гидроформилирования эпоксида являются следующими: Эпоксид этиленоксид Жидкая среда глим Первоначальное массовое отношение эпоксида к жидкой среде 0,125 CO/H₂ (молярное) 1:2 Давление 1000 фунт/ /дюйм² (703 кг/см²) Температура 110^оС Концентрация родия 2000 ч/мл(мас.).

Некоторые материалы, такие как определенные фосфины, как было обнаружено, являются нестабильными в таких условлиях, например, образуются ионы фосфония в таких условиях из фосфина и имеющегося эпоксида.

Как отмечалось ранее, более предпочтительно, когда лиганды содержат как кислород, так и фосфор. примеры таких лигандов включают фосфониты, фосфиниты и фосфиты.

Фосфониты, полезные в настоящем изобретении, предпочтительно имеют общую формулу P(-OR")₂(-CR"), в то время как предпочтительно полезные в настоящем случае фосфиниты имеют общую формулу P(-OR")(-CR")₂, где каждый R" независимо выбран среди органических радикалов, например, углеводородных радикалов и замещенных углеводородных радикалов, таких как описанные здесь в другом месте.

Примеры органофосфитных лигандов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают дорганофосфиты, имеющие формулу ROX где R"' является двухвалентным органическим радикалом, а Х является одновалентным углеводородным радикалом, например, как более детально определено ниже.

Типичными двухвалентными радикалами, представленными R"', являются те, у которых R"' может быть двухвалентным ациклическим радикалом или двухвалентным ароматическим радикалом. Типичные двухвалентные ациклические радикалы включают алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-NX'-алкилен, где Х' является водородом или одновалентным углеводородным радикалом, алкилен-S- алкилен и циклоалкилен и т.п. такие, как более полно описаны, например в патентах США NN 3415906 и 4567306 и т.п. описания которых приведены здесь в качестве уровня техники. Типичные двухвалентные ароматические радикалы включают арилен, ди-арилен, арилен-алкилен, арилен, алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NX'-арилен и арилен-NX'-алкилен, где X' является водородом или одновалентным углеводородным радикалом, арилен-S-алкилен и арилен-S-арилен и т. п. Более предпочтительно, когда R"' является двухвалентным ароматическим радикалом.

Среди фосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении, имеются лиганды общей формулы P O X где каждая Ar группа является идентичной или различной, замещенной или незамещенной арильной группой; Х является одновалентным углеводородным радикалом, где m равно 1, и, когда m является другим, чем 1, m валентный радикал выбран в группе, состоящей из алкилена алкилен-окси-алкилена, арилена и арилен-(СН₂)_у-(Q)_n-CH₂)_y арилена, причем каждый ариленовый радикал является одинаковым или различным, замещенным или незамещенным ариленовым радикалом; каждый у индивидуально имеет величину Q или 1; каждый Q индивидуально является двухвалентной мостиковой группой, выбранной в группе, состоящей из -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR^3-1, -S/R⁴P^5-1 и -СО-, где каждый радикал R¹ и R² индивидуально является радикалом, выбранным в группе, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, фенила, толила, анизила, а каждый R³, R⁴ и R⁵ радикал индивидуально является водородом или метилом; каждый n индивидуально имеет величину 0 или 1, а имеет величину 1-6, предпочтительно 1-4. В одном варианте каждый у и каждый n имеют величину 0. Когда каждый n равен 1, соответствующий ему Q предпочтительно является мостиковой группой CR¹R², как определено выше, а более предпочтительно метиленом (-СН₂-) или алкилиденом (-chr²-) c R², являющимся алкилом, содержащим 1-12 атомов углерода (например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изодецилом, додецилом и т.п. особенно метилом).

Типичные примеры одновалентных углеводородных радикалов, представленных Х, когда m равно 1, в приведенной выше формуле, включают замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, содержащие 1-30 атомов углерода, выбранные в группе, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, арила, алкарила, аралкила и алициклических радикалов. Когда m равно 1, Х предпочтительно является замещенным или незамещенным или незамещенным радикалом, выбранным в группе, состоящей из алкильных и арильных радикалов.

Более конкретные типичные одновалентные углеводородные радикалы, представленные Х, включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, трет.-бутилэтил, трет.-бутилпропил, н-гексил, амил, втор.-амил, трет. -амил, изо-октил, 2-этилгексил, децил, октадецил и т.п. арильные радикалы, такие как фенил, нафтил, антрацил и т.п. аралкильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п. и алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п. Предпочтительно незамещенные алкильные радикалы могут содержать 1-18 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, тогда как незамещенные арильные, алкарильные и алициклические радикалы предпочтительно содержат 6-18 атомов углерода.

Типичные m-валентные радикалы, представленных Х, когда m является другим, чем 1, в приведенной выше формуле, включают замещенные и незамещенные радикалы, выбранные в группе, состоящей из алкиленовых, алкилен-окси-алкиленовых, фениленовых, нафтиленовых, фенилен-(СН₂)_у(Q)_m(CH₂)-фениленовых и нафтилен-(CH₂)_y (Q)_m-(CH₂)_y-нафтиленовых радикалов, где Q, n и у имеют указанные ранее значения. Более конкретными типичными m-валентными радикалами, представленными Х, когда m является другим, чем 1, являются алкиленовые радикалы с прямой или разветвленной цепью, такие как -(СН₂)_х, где х имеет величину от 2 до примерно 18, предпочтительно 2-12, пентаэрит, 1,2, 6-гексилен и т. п. -СН₂СН₂ОСН₂СН₂-, 1,4-фенилен, 2,3-фенилен, 1,3,5-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 1,1'-бифенил-2,2'-диил, 2,2'-бифенил-1,1'-диил, 1,1'-бифенил-4,4-диил, 1,1-бинафтил-2,2-диил, 2,2-бинафтил-1,1- диил, фенилен-СН₂-фенилен, фенилен-S-фенилен, СН₂-фенилен-СН₂, фенилен-СН(СН₃)-фенилен и т.п.

Итак, когда m является другим, чем 1, Х является m-валентным радикалом, который может содержать 2-30 атомов углерода, причем алкиленовые и алкилен-окси-алкиленовые радикалы предпочтительно содержат 2-18 атомов углерода, а более предпочтительно 2-12 атомов углерода, тогда как радикалы ариленового типа могут содержать 6-18 атомов углерода. В этом варианте Х предпочтительно является радикалом этиленового или ариленового типа, а более предпочтительно нафтиленовым или замещенным или незамещенным фенилен-(Q)_n фениленовым радикалом.

Типичные арильные радикалы, представленные Ar группами, и ариленовые радикалы Х в приведенной выше формуле включают как замещенные, так и незамещенные арильные радикалы. Такие арильные радикалы предпочтительно содержат 6-18 атомов углерода, такие как фенилен (С₆Н₄), нафтилен (С₁₀Н₆), антрацилен (С₁₄Н₈) и т.п.

Типичными замещенными группами, которые могут присутствовать в алкиленовых или ариленовых радикалах Х и арильных группах, представленных Ar, в приведенной выше формуле, являются одновалентные углеводородные радикалы, такие как замещенные или незамещенные алкил, арил, алкарил, аралкил или ациклические радикалы, а также силильные радикалы, такие как -Si(R⁶)₃ и -Si(OR⁶)₃, аминогруппы, такие как -N(R⁶)₂, ацильные радикальные, такие как -C(O)R⁶, карбонилокси-радикалы, такие как -C(O)R⁶, оксикарбонильные радикалы, такие как -OC(O)R⁶, амидные радикалы, такие как -C(O)N(R⁶)₂ и -(N)R⁶/C(O)₆, сульфонильные радикалы, такие как -S-(O)₂R⁶, сульфинильные радикалы, такие как -S(O)R⁶, простые эфиры (например, алкокси), такие как -OR⁶, тиониловые простые эфиры, такие как -SR⁶, фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R⁶)₂, и галоид, нитро, циано, трифторметильные и гидроксильные радикалы и т. п. где каждый R⁶ индивидуально означает одинаковый или различный, замещенный или незамещенный одновалентный радикал, как определено здесь в другом месте, при условии, что в аминных заместителях, таких как -N(R⁶)₂ каждый R⁶, взятый вместе, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота и в аминных и амидных заместителях, таких как -N(R⁶)₂, -C(O)N(R⁶)₂ и -N(R⁶)C(O)R⁶, каждый R⁶, связанный с азотом, также может быть водородом, в то же время, как в фосфонильных заместителях, таких как -P(O)(R⁶)₂, один R⁶также может быть водородом. Предпочтительно одновалентные углеводородные замещающие радикалы, включая представленные R⁶, являются незамещенными алкильными или арильными радикалами, хотя при желании они, в свою очередь, могут быть замещены любым заместителем, который не оказывает несомненно вредного воздействия на процесс или состав настоящего изобретения, такими как, например, указанные здесь углеводородные и неуглеводородные радикалы.

Среди более специфических незамещенных углеводородных замещающих радикалов, включающих те, что представленных R⁶, которые могут быть присоединены к алкиленовым и/или ариленовмы радикалам Х и/или Ar групп указанной выше формулы, которые могут быть упомянуты, являются алкильные радикалы, включая первичные, вторичные и третичные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет.-бутил, нео-пентил, н-гексил, амил, втор. -амил, трет. -амил, изо-октил, децил и т.п. арильные радикальные, такие как фенил, нафтил и т.п. аралкилы радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п. и алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п. Более специфическими неуглеводородными заместителями, которые могут присутствовать в алкиленовых и/или ариленовых радикалах Х и/или Ar групп указанной выше формулы являются, например, галоид, предпочтительно, хлор или фтор, -NO₂, -CN, -CF₃, -OH, -Si(CH₃)₃, -Si(COH₃)₃, -Si(C₃H₇)₃, -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅, -OC(O)C₆H₅, -C(O)OCH₃, -N(CH₃)₂, -NH₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -S(O)₂C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -C(O)C₆H₅, -O(трет. -C₄H₉), SC₂H₅, -(OCH₂CH₂)₃OCH₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)OCH₃, -SCH₃, -S(O)CH₃, -SC₆H₅, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)(C₃H₇)₂, P(O)(C₄H₉)₂, -P(OO)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅), -NHC(O)CH₃и т. п. Замещающие радикалы, присутствующие в алкиленовых и/или ариленовых радикалах Х и/или Ar групп указанной