Способ получения галоидэтанов

Реферат

 

Использование: как растворители, вспенивающие агенты в производстве пенопластов, хладагентов. Сущность изобретения: галоидорганическое сырье, в частности перхлорэтилен, трихлорэтилен, дифтортрихлорэтан, подвергают взаимодействию с фтористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии пятихлористой сурьмы, дополнительно содержащей 13 60 мол. четыреххлористого олова, причем катализатор предварительно обрабатывают фтористым водородом при 20 150°С и давлении 0,1 2,3 МПа. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству фторхлоруглеводородов этанового ряда общей формулы С2F1+NCl4-NH, которые используются в качестве растворителей, а вспенивающих агентов в производстве пенопластов, хладагентов.

До настоящего времени в качестве фторсодержащего растворителя широко использовался трифтортрихлорэтан (хл. 113), а в качестве вспенивателя фтортрихлорметан (хл. 11), в качестве хладагента дифтордихлометан (хл. 12).

Однако в соответствии с Монреальским протоколом по веществам, разрушающим озоновый слой и программы Организации Объединенных наций по окружающей среде (ЮНЕП) хладоны 11, 12, 113 отнесены к веществам, производство и потребление которых подлежит строгому регулированию. Заменителями хладонов 113, 11 являются дифтортрихлорэтан (хладон 122) и трифтордихлорэтан (хладон 123) соответственно. Фтортетрахлорэтан (хл. 121) самостоятельно не используется, а является исходным химическим сырьем. Тетрафторхлорэтан (хв. 124) используется в качестве хладагента и вспенивателя при получении, например, пенополиуретанов.

Хладоны общей формулы C2F1+NCl4-NH являются веществами с минимальными значениями потенциала разрушения озонового слоя (ОДР). Т.к. ОДР хл. II принят за I, то для соединений общей формулы C2F1+NCl4-NH значения потенциала разрушения озонового слоя не превышает 0,02. В современной химической технологии хладоны 121 и 122 получают из перхлорэтилена и фтористого водорода в жидкой фазе при использовании пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (1). Процесс проводят при 150оС, катализатор берут в количестве, составляющем 6 мас. от подаваемого перхлорэтилена, время контакта реагентов 3 ч, молярное соотношение подаваемого фтористого водорода к перхлорэтилену составляет 2,5. При этом выход хладона 121 35% хладона 122 54% Недостатком процеса является низкий выход. Авторам не известны жидкофазные способы получения хладона 124. Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения хладона 123 путем фторирования хладона 122 или 121 фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы в качестве катализатора (2). В реактор загружают пятихлористую сурьму и подвергают ее фторированию сначала при 60оС с последующим подъемом температуры до 130оС. Суммарная для двух температурных выдержек подача фтористого водорода составляет 10 молей на моль пятихлористой сурьмы. Далее непрерывно при 130оС в реактор подают хладон 122 и фтористый водород в мольном соотношении 1:1. При этом степень превращения хладона 122 43% выход хл. 123 38% содержание побочных продуктов 5% селективность 88,4% При проведении в аналогичных условиях фторирования хладона 121 степень превращения хл. 121 составляет 85% выход хладона 123 29% содержание нежелательного изомера хладона 123 (1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана) в получаемом так же способом хл. 123 составляет 1% Недостатками прототипа являются: использование в качестве исходного сырья частично фторированных соединений хладонов-121, 122, получаемых из перхлорэтилена или трихлорэтилена; низкие технологические показатели процесса, так при использовании в качестве исходного сырья хладона-122, степень превращения сырья не превышает 43% а выход целевого продукта 38% Таким образом при использовании сурьмяного катализатора процесс проводят в две стадии. На первой стадии из перхлорэтилена или трихлорэтилена и фтористого водорода синтезируют хладон-121 и 122, а на второй из хладонов-121 и 122 синтезируют хладон-123.

Изобретение направлено на осуществление процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленные задачи достигаются тем, что в качестве катализатора используют пятихлористую сурьму с модифицирующей добавкой четыреххлористым оловом, причем модифицирующая добавка берется в соотношении 13-60 молярных процентов к пятихлористой сурьме и катализатор подвергается предварительной обработке фтористым водородом при молярном соотношении 1:(6-16) при температуре 20-150оС и давлении 0,1-2,3 МПа.

При осуществлении способа загруженные в реактор пятихлористую сурьму и четыреххлористое олово с содержанием последнего 13-60% по отношению к пятихлористой сурьме обрабатывают фтористым водородом при соотношении 6-16 молей фтористого водорода на один моль катализатора, рассчитываемого с учетом молярных долей загружаемых пятихлористой сурьмы и четыреххлористого олова, при температуре 20-150оС и давлении 0,1-2,3 МПа, затем непрерывно подают перхлорэтилен или трихлорэтилен и фтористый водород в молярном соотношении 3-10 при температуре синтеза 110-150оС, давление 0,1-2,3 МПа. Продукты синтеза непрерывно выводятся из реактора.

Авторам неизвестно описание в литературе процесса жидкофазного фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена фтористым водородом в присутствии катализатора, представляющего собой смесь хлоридов четырехвалентного олова и пятивалентной сурьмы. Таким образом, авторы заявляют, что заявляемый способ соответствует требованиям новизны. Кроме того, авторами установлено, что в заявляемых условиях взаимодействие перхлорэтилена и фтористого водорода в присутствии чистого четыреххлористого олова отсутствует (пример 1).

Проведение процесса жидкофазного фторирования в присутствии в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60% четыреххлористого олова позволяет увеличить выход целевого продукта и повысить селективность процесса. Так в сопоставимых с прототипом условиях (пример 2) при фторировании хладона-122 выход хладона-123 увеличивается с 38 до 44,6% при этом содержание нежелательного изомера 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана составляет 0,7% содержание побочных продуктов снижается с 5 до 1,4% а селективность процесса фторирования увеличивается с 88,4 до 94,9% В сравниваемых объектах температуры синтеза равны в прототипе 130оС, в предлагаемом изобретении 120оС. Молярное соотношение фтористого водорода на моль катализатора на стадии предварительного фторирования в прототипе 10, а в предлагаемом способе 8,75.

Таким образом, несмотря на более низкую температуру и меньший избыток фтористого водорода в предлагаемом способе достигается более высокий выход целевого продукта и снижается содержание примесей, т.е. повышается селективность процесса.

В табл. 1 приведена зависимость степени превращения перхлорэтилена и выхода хладона-122 от состава катализатора.

Содержание четыреххлористого олова менее 13% не целесообразно, т.к. не приводит к изменению выхода хладона-122, а содержание четыреххлористого олова выше 60% приводит к снижению выхода хладона-122. Максимальный выход хладона-122 достигается при эквимолярном соотношении четыреххлористого олова и пятихлористой сурьмы.

Авторами установлено, что на выход целевого продукта влияет предварительная обработка катализатора фтористым водородом, а именно при мольном соотношении фтористого водорода к катализатору равного 1:(6-16). Увеличение этого соотношения с 8,75 (пример 2) до 14,6 (пример 3) приводит к увеличению степени превращения хладона-122 с 47,0 до 62,7% а выхода хладона-123 с 44,6 до 61,1, селективности процесса с 94,9 до 97,5% Зависимость степени превращения хладона-122 и выхода хладона-123 от мольного соотношения фтористого водорода к катализатору представлена в табл. 2, при 50% содержании четыреххлористого олова, 120оС и продолжительности синтеза 2,5 ч.

Из данных табл. 2 видно, что при молярном соотношении фтористого водорода к катализатору менее 6,0 резко снижается степень превращения хладона-122 и выход хладона-123, увеличение соотношения выше 16 не приводит к изменениям показателей процесса, таким образом допустимый интервал изменения молярного соотношения равняется от 6,0 до 16,0.

На заявленном катализаторе эффективно проходит фторирование перхлорэтилена и трихлорэтилена в одну стадию до хладонов-122, 123 и хладона-122 до 123. Так при 130оС, 51,5% содержании четыреххлористого олова в пятихлористой сурьме, молярном соотношении фтористого водорода к молю катализатора 8,75, времени контакта 5 ч достигается полная степень превращения, например, перхлорэтилена, выход хладона-122 составляет 74,7% а хладона-123 13,7% (пример 4).

При увеличении молярного соотношения фтористого водорода к молю катализатора до 15,6 выход хладона-123 увеличивается до 21,2% (пример 5).

Процесс фторирования перхлорэтилена или трихлорэтилена в присутствии сурьмяно-олованного катализатора проводят при температуре 110-150оС лучше 120-130оС. При понижении температуры ниже 110оС наблюдается значительное замедление скорости процесса, при повышении температуры выше 150оС наблюдается уменьшение селективности процесса за счет протекания побочных реакций продуктов синтеза.

Хладон 121 получается при использовании в качестве исходного сырья перхлор- этилена и трихлорэтилена. Хладон 124 получается с относительно большими выходами при использовании в качестве исходного сырья перхлорэтилена (примеры 2, 3, 5). В приведенном примере 3 содержание хладона 124 в продуктах синтеза равняется 2,1% что выше, чем при использовании традиционного сурьмяного катализатора. Это позволяет организовать выделение хладона 124 в качестве товарного продукта.

Процесс проводят при давлении 0,1-2,3 МПа, лучше 0,2-1,5 МПа. Увеличение давления (выше 2,3 МПа) требует повышения температуры в реакторе, а именно выше 150оС, что приведет к снижению выхода целевых продуктов и уменьшению селективности. При давлении ниже 0,1 МПа снижается скорость процесса.

Таким образом, указанные положительные результаты при осуществлении заявляемого способа, а именно проведение процесса в одну стадию, увеличение степени превращения исходного сырья, повышение выхода целевых продуктов, достигается только совокупностью следующих признаков: использование в качестве катализатора пятихлористой сурьмы, содержащей 13-60 мол. четыреххлористого олова; применение предварительной обработки катализатора фтористым водородом при молярном соотношении 1: (6-16), при температуре 20-150оС и давлении 0,1-2,3 МПа.

На основании изложенного авторы утверждают, что заявляемый способ соответствует требованию "изобретательский уровень".

Данный способ может быть использован для получения хладонов-122, 123, 121, 124.

П р и м е р 1. В реактор объемом 0,18 дм3 загружают 0,34 моля четыреххлористого олова и 0,78 моля перхлорэтилена. Нагревают содержимое до 155оС и в течение 2 ч подают 3 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,62 МПа. Содержимое реактора растворяют в охлажденной концентрированной соляной кислоте. Органический слой отделяют от катализатора, промывают и сушат селикагелем. Состав органической фазы анализируют хроматографически. Получают 0,78 моля перхлорэтилена.

П р и м е р 2. В реактор объемом 0,18 дм3 с обратным водяным холодильником и дросселирующим краном загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова. Реактор снабжен рубашкой для обогрева его теплоносителем силиконовым маслом и карманом для термопары. При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода при давлении в реакторе 0,2-0,3 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120оС с одновременной подачей 2,2 молей фтористого водорода, давление поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,55 моля хладона-122, давление поддерживают 1,8 МПа, и в течение 2,5 ч подают 2,5 моля фтористого водорода. При постепенном снижении давления до атмосферного отгоняют продукты синтеза из реактора в охлажденный растворитель, находящийся под ледяной водой. Органический слой промывают соляной кислотой, водой и сушат над селикагелем. Состав органических продуктов определяют хроматографически. Получают: Хладон-122 53,0% Хладон-123 43,86% Хладон-123 симм. 0,7% Хладон-124 1,0% Хладон -112 0,047% Хладон-113 1,3% Прочие 0,093% П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 2 за исключением того, что при комнатной температуре на катализатор подают 2,5 моля фтористого водорода и при повышении температуры реакционной массы до 120оС дополнительно 4,5 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-122 35,2% Хладон-122 симм. 0,05% Хладон-123 60,4% Хладон-123 симм. 0,70% Хладон-124 2,10% Хладон-112 0,05% Хладон-113 1,4% Прочие 0,1% П р и м е р 4. В реактор объемом 0,28 дм3 (конструкция реактора аналогична примеру 1) загружают 0,32 моля пятихлористой сурьмы и 0,34 моля четыреххлористого олова (51 мол.). При комнатной температуре в течение часа подают 2 моля фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5-0,8 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120оС с одновременной подачей 3 молей фтористого водорода. Далее быстро подают в реактор 0,8 моля перхлорэтилена. Температуру в реакторе поддерживают 130оС, давление 1,7 МПа и в течение 5 ч подают 5,2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-124 0,30% Хладон-123 12,4% Хладон-123 симм. 1,38% Хладон-122 74,70% Хладон-122 симм. отс. Хладон-112 3,69% Хладон-113 5,5% Прочие 2,03% П р и м е р 5. В реактор объемом 0,18 дм3 загружают 0,23 моля пятихлористой сурьмы и 0,25 моля четыреххлористого олова (52% мольн.). При комнатной температуре в течение 0,5 ч подают 1,0 моль фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120оС с одновременной подачей 6,0 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,5 МПа. Далее быстро подают в реактор 0,6 моля перхлорэтилена, давление поддерживают 1,5-1,8 МПа и в течение 9 ч подают 6,55 молей фтористого водорода. Получают: Хладон-122 71,1% Хладон-122 симм. 0,04% Хладон-123 20,1% Хладон-123 симм. 1,11% Хладон-124 1,0% Хладон-112 0,55% Хладон-113 1,73% Хладон-114 0,02% Перхлорэтилен 3,3% П р и м е р 6. В реактор объемом 200 дм3 загружают 25 моля пятихлористой сурьмы и 26 моля четыреххлористого олова (50 мол.). При комнатной температуре подают 100 молей фтористого водорода. Давление в реакторе поддерживают 0,5 МПа. Температуру в реакторе повышают до 120оС с одновременной подачей 660 молей фтористого водорода. Давление при этом поддерживают 1,4 МПа. Далее непрерывно подают в течение 286 ч 345 кг трихлорэтилена, 313 кг фтористого водорода и 199 кг хлора. Получают: Хладон-122 51,08% Хладон-123 5,79% Хладон-113 15,44% Хладон-133 7,49% Хладон-132 17,16% Трихлорэтилен 3,04% П р и м е р 7. Условия аналогичны примеру 4 за исключением того, что температуру в реакторе поддерживают 120оС и в течение 2 ч подают 2 моля фтористого водорода. Получают: Хладон-123 5,1% Хладон-123 симм. 0,5% Хладон-122 28,9% Хладон-122 симм. отс. Хладон-121 61,4% Хладон-112 4,0% Хладон-113 1,1% П р и м е р 8. Условия аналогичны примеру 6 за исключением того, что непрерывно подают фтористого водорода в два раза меньше, а именно 156 кг. Получают: Хладон-121 55,0% Хладон-122 9,4% Хладон-123 2,3% Хладон-113 10,5% Хладон-133 4,6% Хладон-132 14,7% Трихлорэтилен 3,5% П р и м е р 9. Условия аналогичны примеру 5 за исключением того, что температуру в реакторе повышают до 150оС. Получают: Хладон-122 30,0 Хладон-122 симм. отс. Хладон-123 51,9 Хладон-123 симм. 1,5 Хладон-124 15,5 Хладон-112 0,1 Хладон-113 0,5 Хладон-114 1,0 Перхлорэтилен 0,5

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЭТАНОВ общей формулы C2Fn+1Cl4-nH, где n 0 3, взаимодействием соответствующего галоидэтана или галоидэтилена с фтористом водородом в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора предварительно обработанной фтористым водородом пятихлористой сурьмы, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий дополнительно 13 60 мол. четыреххлористого олова, а обработку катализатора ведут при молярном соотношении фтористого водорода и катализатора 6 16 1 и процесс ведут при температуре, повышающейся от 20 до 150oС, и давлении 0,1 2,3 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидорганического сырья берут трихлорэтилен, перхлорэтилен или дифтортрихлорэтан.

3. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в случае перхлорэтилена взаимодействие с фтористым водородом проводят при температуре 120 - 150oС и давлении 0,2 2,3 МПа.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в случае трихлорэтилена взаимодействие с фтористым водородом проводят в присутствии хлора при температуре 120 150oС и давлении 0,2 2,3 МПа.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае дифтортрихлорэтана взаимодействие с фтористым водородом проводят при температуре 120 - 150oС и давлении 0,2 2,3 МПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2