PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Способ спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Патент 2040030

Авторы

Классы МПК

Способ спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных фотографических эмульсий

Реферат

 

Область использования: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных фотоэмульсий заключается во введении в эмульсию двух тиакарбоцианиновых красителей солей 3,3 -ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина и одного оксакарбоцианинового красителя. Повышается общая светочувствительность и равномерность очувствления к зеленой и красной зонам спектра. 4 табл.

Изобретение относится к способу спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов.

Известен способ сенсибилизации эмульсии к красной и зеленой частям спектра при применении смеси мезоалкилзамещенных симметричных и несимметричных карбоцианинов, содержащих остатки бензобензтиазола и тиахиномонометилцианинов.

Известен также способ сенсибилизации бромиoдосеребряных фотографических эмульсий двумя тиакарбоцианиновыми красителями (ТКЦ) и одним оксакарбоцианиновым красителем (ОКЦ).

Известно также применение для спектральной сенсибилизации бромиодосеребряных эмульсий катионо-анионных красителей, содержащих в качестве катиона остатки активаторов-бисчетвертичных солей пиколиния или триэтиламмония [1] Наиболее близким к изобретению является способ изготовления фотоматериала с повышенной чувствительностью от 580 до 640 нм при их сенсибилизации мезоэтилзамещенными несимметричными карбоцианинами (КЦ) производными 4,5-бензобензтиазола (Ia) или 4,5-бензобензселеназола с остатками 5-R-бензоксазола (R-Me, CF3, OMe, COOMe, Cl, Ph) или 5,6-диметилбензоксазола, содержащих сульфоалкильные группы при циклических атомах азота одного или обоих гетероостатков, в сочетании с мезоэтилзамещенными КЦ симметричного строения производными 5-хлор, 5-метокси- или 4,5-бензобензтиазола или несимметричного тиаокса-, селенаимида-, селенаокса-, тиаимида- или 4,5-бензотиаимидазола, бензселеназола, 5-R'-бензселеназола (R'-ОМе или Ph), 5-фенилбензоксазола (IIIa) или 5,6-дихлорбензимидазола [2, табл.3, примеры 21,41] Целью изобретения является повышение общей светочувствительности и равномерности очувствления к зеленой и красной зонам спектра.

Поставленная цель достигается тем, что бромиодосеребряные фотографические эмульсии сенсибилизируют двумя тиакарбоцианиновыми красителями (ТКЦ) и одним оксакарбоцианиновым красителем (ОКЦ), причем в качестве первого тиакарбоцианинового красителя используют соль 3,3'-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы I где краситель Ia R и R1 образуют вместе бензогруппу, R2 ОСН3, n 1, каm H(С2Н5)3 или краситель Iб R H, R1 R2 OCH3, n 1, каm H C5H5, или краситель Iв R и R1 образуют вместе бензогруппу, R2 ОСН3, n 2 кат (CH2)10- или краситель Iг R H, R1 R2 OCH3, n 2, кат (CH2)10- в количестве 2,28 .10-5 8,1. 10-5 моль/моль AgHal.

В качестве второго также соль 3,3'-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы II где краситель IIа каm H C5H5, n 1 или краситель IIб кат(CH2)10- ,n=2 который вводят в эмульсию в кол-ве 1,29 .10-5 4,15 .105 моль/моль AgHal причем, по крайней мере, один из красителей формулы I или II или оба красителя формул I и II содержат в качестве катиона остаток двухчетвертичной соли декаметилен-бис- -пиколиния, (CH2)10- в качестве третьего красителя используется оксакарбоцианиновый краситель общей формулы III где краситель IIIa R (CH2)3SO-3, R CH2)3SO-3 H+NC5H5, A C2H5, x отсутствует в количестве 1,23. 10-5 3,8 .10-5 моль/моль AgHal или краситель IIIб R R1 A C2H5, xC2H5SO-4 в количестве 1,59 .10-5 3,18 .10-5 моль/моль AgHal или краситель IIIв R R1 C2H5, A CH3, x C2H5SO-4 в количестве 1,55 .10-5 3,1 .10-5 моль/моль AgHal Красители строения I, II, III готовят в виде спиртовых растворов концентрациях 1:1000 или 1:2000 по ОСТ 6-17-450-78.

Характеристики красителей I а-г строения приведены в табл.1, строения IIа-б в табл.2, а красителей строения IIIa-в в табл.3.

Способ получения красителей Iв, Iг, IIб известен [1] Внедрение изобретения в производство обеспечит освоение новых фотографических материалов для полиграфии и других целей.

П р и м е р 1. Фотоматериал изготавливают на ПЭТФ-основе толщиной 100 мкм, подслоированной с двух сторон композициями с последовательным нанесением слоев [3,4] которые имеют следующий состав, мас.

Для первого слоя: Сополимер малеинового ангидрида с малеиновой кислотой 0,606 n-Хлорфенол 8,988 Ацетон 89,087 Волгонат 0,073 Вода обессоленная 1,746 сушат при 115оС в течение 2,5 мин.

Для второго слоя: Желатин 1,019 Вода обессоленная 7,676 Метанол 90,753 Фталевая кислота 0,307 Дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситри- азина-1,3,5 0,246 сушат при 115оС в течение 2,5 мин.

На одну сторону основы при температуре 40оС последовательно вводят композицию противоореольного слоя (добавки на 1 л) следующего состава, мл: Желатин 97 г 1%-ная водная дисперсия полиметилметакрилата ТУ 6-17-977-78 252 Краситель желтый проти- воореольный Ф-1 (пангельб), 15% водный раствор 44 Краситель противоореоль- ный фуксин "Ф", 8% водный раствор 35,4 Глицерин, 50% водный раствор 2,6 Натриевая соль ди- -этил- гексилового эфира сульфо- янтарной кислоты, 4% водный раствор 24,2 Полигликолевый эфир изоок- тилфенола, 4% водный раствор 1,0 Мукохлорная кислота, 2% водный раствор 26,2 Глиоксаль, 40% водный раствор 2,4 Мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриази- на-1,3,5, 1,5% водный раствор 35 На другую сторону основы наносят эмульсионный и защитный слои. Для изготовления образцов пленок используют смесь двух бромйодосеребряных эмульсий, полученных по технологическому регламенту [5] в соотношении 80:20, 75:25 или 70:30.

Анализы рецептов эмульсии Первая эмульсия.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, молярная доля, 3,6 Молярная доля иодида от общего количества галоидно- го серебра, 6,0 Массовая доля эмульсифи- кационного желатина, 0,47 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 10 Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42 Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (S) 1,7 pBr 2,95-3,05 рН 5,5-6,0 Вторая эмульсия. Избыток галоидов в 1-м созревании, молярная доля, 12,73 Молярная доля бромидов от общего количества галоид- ного серебра, 98,77 Молярная доля иодида от общего количества галоидно- го серебра, 2,28 Молярная доля хлорида от общего количества галоидного серебра, 11,68 Массовая доля эмульсифи- кационного желатина, 0,92 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,60 Содержание металлического серебра в 1 кг эмульсии 57,60 Отношение массы желатина к массе металлического сереб- ра в готовой эмульсии (S) 1,3 pBr 2,8-3,05 рН 5,95-6,20 При подготовке эмульсии к поливу при температуре 40оС вводят добавки (на 1 кг эмульсии) следующего состава, мл: 1. Стабилизатор Ф-1 (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин), ТУ 6-14-682-78, 1% водно-щелочной раствор.

2. 1-нафтол, ГОСТ 5838-79, 1% спиртовый раствор 2 3. Пирокатехин, ТУ 6-09-4025-83, 1% водный р-р 5 4. Красители строения I, II и III в примере 1 вводят: краситель Iв соль 3,3'-ди- -сульфопропил-4,5-бензо-5'-метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина и декаметилен-бис- -пиколиния, 0,1% спиртовый раствор 30 (3,46 .10-5 моль/моль AgHal). Время перемешивания после введения составляет 10 мин, затем вводят краситель IIа-пиридиновую соль 3,3'-ди- -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (0,1% спиртовый раствор) 15 (4,15 моль/моль AgHal).

Время перемешивания 5 мин, а затем вводят краситель IIIa-пиридиновую соль 3,3'-ди-(-сульфопропил)-5,5'-дифенил-9-этилоксакарбоцианинбетаина (0,1% спиртовый раствор) 15 мл (3,8 10-5 моль/моль AgHal). Время перемешивания 5 мин.

5. Пластификатор (глицерин, 50% водный раствор, ГОСТ 824-76) -2 6. 1-фенил-5-перкаптотет- разол, 1% спиртовый раствор 0-5 7. Смачиватели: Калиевую соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексенилянтарного ангидрида СВ 133 0,125 М, ТУ 6-14-994-80 -2 Динатриевую соль диэтилового эфира N-( -децилоксипропил)-N-( -карбокси)- -(сульфопропионил)аспарагиновой кислоты СВ 1147, 4% водный раствор, ТУ -981-79 10 8. Динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), 5% водный раствор, ТУ 6-14-198-76 -30 9. Дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриазин-1,3,5 (1,5% водный раствор) ТУ 6-17-71 ОП-84 45 Готовую эмульсию наносят на одну из сторон полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) основы, подслоированной с двух сторон по известной технологии [3,4] Одновременно с эмульсионным слоем при температуре 34оС наносят защитный слой следующего состава, мл: Вода обессоленная или дисти- ллированная До 1000 мл Желатин -68 г 1% водная дисперсия полиме- тилметакрилата ТУ 6-17-977-78 320 Смачиватель (натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты), СВ 102, 4% водный раствор, ТУ 6-14-935-80 11,0 Смачиватель (динатриевая соль диэтилового эфира N-( -децилоксипропил)-N-( -карбокси)- -(сульфопропионил)аспарагиновой кислоты СВ 1147г, 4% водный раствор, ТУ 6-14-981-79 28 1-Фенил-5-меркаптотетразол, 1% спиртовый раствор, ТУ 6-17-614-79 -0,30 Мукохлорная кислота, 2% водный раствор, ТУ 6-09-2532-77 -38,5 Фенол, 5% водно-спирто- вый раствор -10 Дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окси- триазин-1,3,5 (1,5% водный раствор) ТУ 6-17-710.П.84 30 Полученные образцы пленок экспонируют при Тцв 5000 К, 1/20 с и обрабатывают согласно ОСТ 6-17-400-75 в проявителе N2 при температуре 20оС, время проявления 9-12 мин или в проявителе Ф-8 при температуре 26оС, время проявления 1,5-2,5 мин.

Толщина эмульсионного и защитного слоев по примерам и по прототипу (примеры 21, 41) 11,5 1,5 мкм, насос металлического серебра 5,5 0,5 г/м2. Результаты испытаний приведены в табл.4.

П р и м е р 2. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIa и IIIа в количествах 1,73. 10-5; 4,15 .10-5 и 3,8 .10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 3. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIa в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 4. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,89 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 5. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 5,19 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 6. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 1,9 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 7. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 1,9 10-5моль/моль AgHal соответственно. Эмульсию наносят на ТАЦ основу, изготовленную по технологическому регламенту [8] П р и м е р 8. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIа в количествах 4,01 10-5; 5,57 10-5 и 1,23 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е p 9. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIб в количествах 3,46 10-5; 4,15 10-5 и 1,59 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 10. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIв в количествах 3,46 10-5; 4,15 10-5 и 1,55 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 11. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIa и IIIб в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 3,18 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 12. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIа и IIIв в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 3,1 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 13. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIа в количествах 2,28 10-5; 1,29 10-5; и 1,23 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 14. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIб в количествах 2,28 10-5; 1,29 10-5 и 1,59 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 15. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIв в количествах 2,28 10-5; 1,29 10-5 и 3,1 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 16. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iа, IIб и IIIа в количествах 7,15 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 17. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iв, IIб и IIIа в количествах 3,46 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 18. Проводят по примеру 1 но вводят красители строения Iа, IIб и IIIа в количествах 4,77 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 19. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia, IIб и IIIв в количествах 15 10-5; 1,29 10-5 и 1,55 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 20. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia, IIб и IIIб в количествах 7,15 10-5; 1,29 10-5 и 1,59 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 21 (прототип к примерам 1-20). Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia и IIIа в количествах 7,15 10-5; 3,87 10-5 моль/моль AgHal соответственно [2] П р и м е р 22. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10-5, 4,15 10-5 и 3,8 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 23. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 1,71 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 24. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,28 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 25. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,89 10-5; 4,15 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 26. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 2,89 10-5; 4,15 10-5 1,9 19-5 моль/моль AgHal соответственно. Эмульсию наносят на ТАЦ основу, изготовленную по технологическому регламенту [8] П р и м е р 27. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 5,13 10-5; 4,15 10-5 и 3,8 10-5моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 28. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10-5; 4,15 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 29. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIa и IIIа в количествах 3,99 10-5; 5,57 10-5 и 1,23 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 30. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIб в количествах 3,42 10-5; 4,15 10-5 и 1,59 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 31. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIа в количествах 3,42 10-5; 4,15 10-5 и 1,55 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 32. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIб в количествах 2,89 10-5; 4,15 10-5 и 3,18 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 33. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIа и IIIв в количествах 2,89 10-5; 4,15 10-5 и 3,1 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 34. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, Iб и IIIa в количествах 2,89 10-5, 1,29 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 35. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIб в количествах 2,89 10-5; 1,29 10-5 и 1,59 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 36. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIв в количествах 2,89 10-5; 1,29 10-5 и 3,1 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 37. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIа в количествах 8,1 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 38. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iг, IIб и IIIа в количествах 3,42 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 39. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIа в количествах 5,2 10-5; 1,94 10-5 и 1,9 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 40. проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и IIIб в количествах 8,1 10-5; 1,29 10-5 и 1,59 10-5 моль/моль AgHal соответственно.

П р и м е р 41. (прототип к примерам 20-40). Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб и IIIа в количествах 8,1 10-5; 3,8 10-5 моль/моль AgHal соответственно [2] Из приведенных примеров 1-41 следует, что при использовании заявляемого способа спектральной сенсибилизации тиакарбоцианиновыми красителями строения I и II в сочетании с оксакарбоцианиновыми красителями строения III общая светочувствительность бромиодосеребряной эмульсии увеличивается в 1,2-1,5 раза как на ПЭТФ так и ТАЦ-основе и наблюдается равномерное очувствление к зеленой и красной зоне спектра по сравнению с прототипами, причем для красителей Iв оптимальное количество 2,28 10-5 3,46 10-5 моль/моль AgHal для Iг 2,89 10-5 3,99 10-5 моль/моль AgHal и для IIб 1,29 10-5 1,94 10-5 моль/моль AgHal.

Формула изобретения

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем введения в эмульсию смеси красителей, отличающийся тем, что, с целью повышения общей светочувствительности и равномерного очувствления к зеленой и красной зонам спектра, в качестве первого красителя в указанной смеси используют соль 3,3-ди- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы I: где краситель Iа: R и R1 образуют вместе бензогруппу, R2 - OCH3, n 1, кат N+H(C2H5)3; или краситель Iб: R H, R1 R2 OCH3, n 1, кат - N+HC5H5; или краситель Iв: R и R1 образуют вместе бензогруппу, R2 H, n 2, кат- или краситель I г: R H, R1 R2 OCH3, n 2, кат который вводят в эмульсию в количестве 2,28 10-5 - 8,1 10-5 моль/моль AgHal, в качестве второго красителя используют также соль 3,3-ди-- -сульфопропилата тиакарбоцианина общей формулы II где краситель IIа: кат N+HC5H5, n 1; или краситель IIб: кат n 2, который вводят в эмульсию в количестве 1,29 10-5 - 4,15 10-5 моль/моль AgHal, причем по крайней мере один из красителей I или II или оба красителя I и II являются катионно-анионными красителями, содержащими в качестве катиона остаток двучетвертичной соли декаметилен-бис--пиколиния формулы а в качестве третьего красителя используют оксакарбоцианиновый краситель общей формулы III где краситель IIIа: R (CH2)3SO-3, R1-(CH2)3SO-3H+NC5H5, A C2H5, Х в количестве 1,23 10-5 3,8 10-5 моль/моль AgHal; или краситель IIIб: R R1 A C2H5, X - C2H5SO-4 в количестве 1,59 10-5 3,18 10-5 моль/моль AgHal; или краситель IIIв: R R1 C2H5, A CH3, X - C2H5SO-4 в количестве 1,55 10-5 3,1 10-5 моль/моль AgHal.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9