Способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера и способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната

Способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера и способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната

Реферат

 

Использование: для получения оптически прозрачных изделий, которые могут быть применены в электронной промышленности. Сущность: кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер получают путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем. Продукты взаимодействия: а) ароматическое диоксисоединение с дифенилкарбонатом; б) бисфенол А с фосгеном; в) поликарбонатный форполимер бисфенола А мол.м. 468 800 с концевыми арилкарбонатными группами, с бисфенолом А мол.м. 2300 9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп (10 90) (90 10). Смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся с периферийной скоростью по меньшей мере 6 см/с. Получают пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по меньшей мере 20% На основе полученных форполимеров синтезируют твердофазной поликонденсацией при нагревании с одновременным отгоном побочных продуктов поликонденсации высокомолекулярный кристаллический ароматический поликарбонат мол. м. 6000 - 100000 и степенью кристалличности по крайней мере 35% Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,1 7 л/ч на грамм форполимера, находящегося в порошковой или агломерированной порошковой форме, или со скоростью 0,1 50 л/ч на грамм форполимера, находящегося в гранулированной форме. Инертный газ может содержать побочные продукты поликонденсации в количестве, соответствующем парциальному давлению побочных продуктов поликонденсации не более 5 мм рт.ст. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к получению кристаллического ароматического пористого поликарбонатного форполимера и высокомолекулярного поликарбоната на его основе, перерабатываемого формованием из расплава в оптически прозрачные изделия, которые находят применение в электронной промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярного поликарбоната полимеризацией в расплаве ароматического диоксисоединения, включающего около 70% гидрохинона и около 30% бисфенола А, с дифенилкарбонатом, которую проводят при 280^оС при очень низком давлении, а именно 0,5 мм рт.ст. с получением отвержденного форполимера с температурой плавления более 280^оС, а затем степень полимеризации форполимера увеличивают твердофазной поликонденсацией при 280^оС под давлением 0,5 мм рт.ст. в течение 4 ч [1] Однако применительно к аморфному по существу ароматическому поликарбонату, содержащему главным образом диоксидиарилалкан, такой как бисфенол А. не удалось получить полимер с высокой молекулярной массой, приготовив вначале форполимер с относительно низкой молекулярной массой, а затем подвергнув форполимер твердофазной поликонденсации. Например, в фосгеновом способе, использующем акцептор кислоты и являющемся наиболее характерным способом получения ароматического поликарбоната, вследствие того, что соединение, такое как хлорид натрия, которое необходимо удалять из реакционной системы для протекания реакции конденсации, без растворителя, как правило, является твердым, движение этого соединения внутри твердого полимера и через твердый полимер затруднено. Поэтому трудно удалить данное соединение из реакционной системы. Таким образом, невозможно применять этот способ в твердофазной конденсационной системе, используя фосген.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем с последующим выделением кристаллического поликарбонатного форполимера, а также способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната, заключающийся в обработке аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем, выделении кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с последующей твердофазной поликонденсацией полученного форполимера при нагревании с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации [2] Твердофазная поликонденсация может быть осуществлена при получении поликарбоната бисфенола А путем реакции конденсации бисалкилкарбоната ароматического диоксисоединения, например бисметилкарбоната бисфенола А, при этом диметилкарбонатные группы удаляются при повышенной температуре.

Основное преимущество способа твердофазной полимеризации состоит в том, что термическое разрушение полимера в процессе полимеризации подавлено, вследствие этого получают полимер высокого качества. Твердофазная поликонденсация имеет тот серьезный недостаток, что скорость полимеризации низка. В способе получения ароматического поликарбоната через твердофазную поликонденсацию, которая сопровождается реакциями элиминирования диметилкарбонатных или метилфенилкарбонатных групп, скорость полимеризации невысока, вследствие чего требуется увеличение времени полимеризации. Для увеличения скорости полимеризации при твердофазной поликонденсации можно использовать катализатор. Однако велика вероятность того, что катализатор останется в конечном полимере, следовательно, использование катализатора вызовет проблему снижения качества конечных полимеров, например наличие прожилок серебра на поверхности сформованного из полимера изделия. Кроме того, получают поликарбонат недостаточно высокой молекулярной массы.

Технической задачей изобретения является получение пористого кристаллического форполимера и пористого кристаллического поликарбоната на его основе с повышенной молекулярной массой, пригодных для изготовления оптически прозрачных изделий.

Для этого в способе получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера, осуществляемом обработкой аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем с последующим выделением кристаллического поликарбонатного форполимера, обработке растворителем подвергают аморфный ароматический по- ликарбонатный форполимер мол.м. 2300-9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных арилкарбонатных групп (10-90):(90-10), смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся с периферийной скоростью по меньшей мере 6 см/с, с последующим выделением полученного пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по меньшей мере 20% Причем в качестве аморфного ароматического поликарбонатного форполимера используют продукт взаимодействия ароматического диоксисоединения с дифенилкарбонатом или продукт взаимодействия поликарбонатного форполимера на основе бисфенола А мол.м. 468-800 с концевыми арилкарбонатными группами с бисфенолом А.

В способе получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната, осуществляемом путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем, выделения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с последующей твердофазной поликонденсацией полученного форполимера при нагревании с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации, обработке растворителем подвергают аморфный ароматический поликарбонатный форполимер мол.м. 2300-9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп (10-90): (90-10), смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся со скоростью по крайней мере 6 см/с, выделяют пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по крайней мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности 20% и подвергают полученный форполимер твердофазной поликонденсации при температуре, превышающей переходную температуру стеклования форполимера, при которой форполимер находится в твердом состоянии, с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации до получения пористого кристаллического ароматического поликарбоната в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме мол. м. 6000-100000 и степенью кристалличности по крайней мере 35% Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,1-7 л/ч на грамм форполимера, находящегося в порошковой или агломерированной порошковой форме, или со скоростью 0,1-50 л/ч на грамм формполимера, находящегося в гранулированной форме и удаляемого из зоны реакции с побочными продуктами поликонденсации. Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, содержащего побочные продукты поликонденсации в количестве, соответствующем парциальному давлению побочных продуктов не более 5 мм рт.ст.

Типичные примеры растворителей, которые можно использовать для кристаллизации аморфного форполимера и придания ему пористости, включают галогенсодержащие алифатические углеводороды, например метилхлорид, хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан, этилхлорид, дихлорэтаны (все изомеры), трихлорэтаны (все изомеры), трихлорэтилен и тетрахлорэтаны (все изомеры); галогенсодержащие ароматические углеводороды, например хлорбензол и дихлорбензол; простые эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, например ацетон и метилэтилкетон; ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол; и аналогичные соединения. Эти растворители можно использовать индивидуально или в сочетании друг с другом. Из растворителей наиболее предпочтительным является ацетон, так как он эффективен для получения пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с относительно высокой удельной пощадью поверхности.

Количество растворителя, которое следует использовать для кристаллизации аморфного форполимера и придания ему пористости, меняется в зависимости от типа аморфного форполимера, типа растворителя, необходимой кристалличности и желаемой удельной площади поверхности, температуры кристаллизации и др. Как правило, можно использовать растворитель в количествах от 0,1-кратного до 100-кратного, предпочтительно от 0,3-кратного до 50-кратного, по отношению к массе аморфного форполимера.

Указанным способом получают порошкообразную форму пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с желаемыми кристалличностью и удельной площадью поверхности. Иногда полученная порошкообразная форма форполимера содержит слишком тонкодисперсные частицы. Для уменьшения количества этих частиц предпочтительно подвергнуть первичные частицы порошкообразной формы форполимера агломерации с образованием вторичных частиц. Таким образом, пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер получают в форме агломерированного порошка (форма вторичных частиц).

Полученную порошкообразную форму или форму агломерированного порошка пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера можно гранулировать, получая гранулированную форму пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера.

Гранулирование форполимера можно легко осуществить известным способом, например вальцеванием, вибрационным способом, способом формования под давлением и способом экструзионного формования. Среди указанных способов наиболее предпочтительными являются способы экструзионного гранулирования (способ экструзионного формования) и гранулирования под давлением (способ формования под давлением), поскольку ими можно легко получить заявляемое изделие в виде гранул с прочностью на сжатие не менее 5 кгс/см². Гранулирование предпочтительно осуществлять с помощью таблетирующей машины или гранулятора при температуре не выше температуры плавления кристаллитов форполимера, предпочтительно от 0 до 100^оС.

Получение гранулированной формы форполимера мощно осуществлять в сухом виде, используя сухую порошкообразную форму или форму агломерированного порошка пористого кристаллического форполимера, или во влажном состоянии, используя порошкообразную форму или форму агломерированного порошка форполимера, смоченные подходящей жидкостью. Предпочтительным является влажный способ, поскольку порошкообразную форму или форму агломерированного порошка форполимера, получаемые кристаллизацией и порообразованием, можно подвергнуть гранулированию без полного удаления из них растворителя. Твердофазную полимеризацию поводят нагреванием порошкообразной формы или формы агломерированного порошка пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера в термической зоне. Температура (Т₁, ^оС) и время, необходимые для осуществления твердофазной полимеризации, меняются в зависимости от химического строения молекулярной массы, кристалличности, температуры плавления (Т_пл, ^оС) и формы пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера и т.д.

Твердофазную полимеризацию необходимо проводить при температуре, которая выше температуры стеклования пористого кристаллического форполимера и при которой пористый кристаллический поликарбонатный ароматический форполимер не плавится, а находится в твердом состоянии, например при температуре ниже температуры плавления кристаллитов форполимера. Более предпочтительно проводить твердофазную полимеризацию при температуре (Т_п, ^оС), которая удовлетворяет следующему соотношению Т_пл 50 Т_п < Т_пл.

При твердофазной поликонденсации в термической зоне образуются побочные продукты поликонденсации, например ароматические монооксисоединение и диарилкарбонат. Реакцию твердофазной по- ликонденсации можно ускорить, удаляя побочные продукты из полимеризационной системы. Побочные продукты можно удалять способом, при котором реакцию полимеризации проводят при пониженном давлении, или способом, при котором в термическую зону подают ток инертного газа, и выводят из термической зоны инертный газ, содержащий побочные продукты поликонденсации. Использованный здесь термин "инертный газ" относится не только к газам, для которых он является укоренившимся, таким как азот, аргон, гелий, двуокись углерода, но также и к газам, которые не являются реакционноспособными при твердофазной полимеризации, таким как легкий углеводородный газ и газообразный ацетон.

Эти способы можно по желанию осуществлять в сочетании друг с другом. В способе, использующем инертный газ, предпочтительно предварительно нагревать газ до температуры, близкой к температуре реакции полимеризации. Скорость тока инертного газа, поступающего в термическую зону, может обычно составлять от 0,1 до 10 л (при нормальных условиях) в час, предпочтительно 0,2 7 л/г, на грамм пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера. Скорость потока инертного газа на единицу массы форполимера является существенной. При скорости потока инертного газа меньше 0,1 л (при нормальных условиях) в час на грамм форполимера скорость твердофазной полимеризации становится низкой. При скорости потока больше 10 л (при нормальных условиях) в час на грамм форполимера скорость твердофазной полимеризации становится высокой, но порошкообразная форма или форма агломерированного порошка пористого кристаллизованного ароматического карбонатного форполимера легко рассеивается в пределах реакционного аппарата при твердофазной поликонденсации, что приводит к адгезии расплавленных частиц форполимера к стенке реакционного аппарата и удалению форполимера из реакционного аппарата.

Когда твердофазную полимеризацию проводят, подаваемая в термическую зону поток инертного газа, выводимый инертный газ можно отбрасывать, не используя его повторно. Инертный газ содержит побочные продукты, при содержании побочных продуктов поликонденсации и выводимом инертном газе на уровне 5 мм рт. ст. или менее (в пересчете на парциальное давление побочных продуктов в инертном газе) указанный газ, содержащий побочные продукты, можно повторно использовать для твердофазной поликонденсации форполимера, и поликонденсацию можно успешно осуществлять. Поэтому выводимый инертный газ с содержанием побочных продуктов на уровне 5 мм рт.ст. или менее (в пересчете на парциальное давление побочных продуктов в инертном газе) предпочтительно подавать в термическую зону в качестве инертного газа и повторно использовать для твердофазной полимеризации.

В изобретении использованы следующие методики определения характеристик и свойств полученных поликарбонатов.

Молярные отношения концевых групп в форполимере и поликарбонате после твердофазной поликонденсации определяют жидкостной хроматографией высокого разрешения или спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Удельную площадь поверхности определяют, измеряя площадь поверхности образца с помощью ACCUShf 2100-02, используя газообразный криптон, и деля измеренную площадь поверхности на массу образца.

Средний диаметр частиц форполимера в растворителе для кристаллизации определяют, отбирая эликвоту из однородной суспензии форполимера, разбавляя эту эликвоту растворителями, действуя на разбавленную эликвоту ультразвуковым излучением для диспергирования форполимера в растворителе, выливая полученную дисперсию на стеклянную пластинку, высушивая дисперсию с получением налета форполимера на стеклянной пластинке и измеряя диаметр частиц в налете форполимера с помощью микроскопа.

В нижеследуемых примерах 18-24 прочность на сжатие гранулированного форполимера и гранулированного поликарбоната после твердофазной поликонденсации определяют при использовани твердомера типа Кiga, сжимающее усилие прикладывают к противоположным поверхностям образца, каждая из которых имеет площадь не менее около 1 мм², и которые ориентированы параллельно друг другу и удалены друг от друга на растояние около 1 мм. Величину сжимающего усилия увеличивают до тех пор, пока образец не разрушится.

В примерах 33 и 34 прочность на сжатие (кгс/см²) измеряют, используя универсальный тестер типа Instron.

Парциальное давление фенола в насыщенном фенолом азоте, используемом при твердофазной поликонденсации, определяют из давления паров фенола, вычисленого по формуле logP=7,13457 + t, где Р давление паров фенола, мм рт.ст. t температура, ^оС.

Изобретение поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1. 13 кг 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А) и 13,4 кг дифенилкарбоната загружают в 40-литровый эмалированной реактор, снабженный мешалкой, вводом газа и выводом газа. Полученную смесь расплавляют нагреванием до 180^оС и проводят дегазирование под пониженным давлением с последующим нагреванием до 230^оС в течение 3 ч. Во время повышения температуры азот в виде газа пропускают через реактор, в результате выделяемый фенол удаляется из реактора. Одновременно с окончанием подъема температуры введение газа азота заканчивается. Затем давление в реакторе постепенно понижают до 1 мм Hg в течение 2 ч. Во время понижения давления побочные продукты фенол и дифенилкарбонат непрерывно удаляются из реактора. Реакцию далее продолжают под пониженным давлением 1 мм Нg в течение 2 ч, чтобы получить около 10 кг аморфного форполимера, имеющего среднечисловую молекулярную массу 4000 и молярное соотношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 33:67 [здесь и далее именуемый "аморфный форполимер (1)''] Около 10 кг расплавленного аморфного форполимера (1) экструдируют в форме пряди при около 240^оС в течение 1 ч через фильеру, имеющую 40 отверстий диаметром 1 мм, в ацетоновую ванну типа смесителя Варинга, заполненную 15 кг ацетона с температурой 40 50^оС. Одновременно с экструзией смеситель в ацетоновой ванне вращают со скоростью до 1000 об/мин, в результате экструдированную прядь вытягивают и растягивают в тонкое волокно. Тонкое волокно погружают в ацетоновую ванну и подвергают большой сдвигающей силе путем перемешивания, тем самым кристаллизуя, придают пористость и измельчают до частиц. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Получают частицы пористого кристаллического форполимера. Полученные таким образом в ацетоне частицы имеют средний диаметр частицы 150 мкм. Затем ацетон отгоняют при пониженном давлении во время нагревания ацетоновой ванны до получения сухого пористого кристаллического форполимера. Полученный таким образом пористый кристаллизованный форполимер является белым и непрозрачным. Когда поверхность пористого кристаллического форполимера наблюдают с помощью сканирующей электронной микрофотографии, устанавливают, что большое число пор присутствует на поверхности кристаллизованного форполимера. С другой стороны, когда относительно большую частицу (около 800 мкм в диаметре) пористого кристаллического форполимера разрушают пинцетом, а образующуюся часть частицы пористого кристаллического форполимера наблюдают посредством сканирующей электронной микрофотографии, подтверждается, что большое число пор также присутствует на срезе. В целях сравнения расплавленный аморфный форполимер (1) охлаждают до комнатной температуры и поверхность охлажденного аморфного форполимера (1) изучают посредством сканирующей электронной микрофотографии. В результате видно, что поверхность аморфного форполимера (1) является гладкой.

Полученный пористый кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,5 м²/г и кристалличность 28% Пористый кристаллический форполимер (10 кг) загружают в цилиндрический газовый реактор проточного типа из нержавеющей стали (внутренний диаметр 60 см, высота 1 м), который снабжен в нижней части спеченным фильтром, имеющим поры от 50 мкм в диаметре и толщину около 5 мм, и нагревают до 100^оС с последующей по- ликонденсацией в твердом состоянии. Во время поликонденсации в твердом состоянии нагретый азот вводят равномерно со скоростью 10 м³/ч в нижнюю часть реактора через спеченный фильтр и выгружают из верхней части резистора. Температуру по- лимеризации регулируют, контролируя температуру нагретого азота. Температуру поднимают от 180 до 230^оС при скорости подъема температуры 10^оС/ч и затем поддерживают при 220^оС в течение 5 ч, в результате чего получают пористый кристаллизованный поликарбонат, имеющий М_n 13000 и М_W31200. Указанный поликарбонат имеет удельную площадь поверхности 0,8 м²/г и кристалличность 45% К полученному поликарбонату добавляют 250 ррм трис(нонилфенил)фосфата в качестве термостабилизатора, экструзию расплава проводят при 280^оС, получая бесцветный, прозрачный и аморфный поликарбонат. Когда аморфный поликарбонат получают литьем под давлением при 300^оС, не происходит образования трещин серебра. Сформированное изделие является бесцветным и прозрачным.

П р и м е р 2. 10 кг аморфного форполимера (1), полученного аналогично примеру 1, расплавляют и экструдируют при 240^оС и затем охлаждают водой. После охлаждения проводят таблетирование. Полученные аморфные таблетки измельчают, используя измельчитель пластиков, чтобы получить порошок, имеющий диаметр 1 мм или меньше.

Ацетоновую ванну наполняют 15 кг ацетона и ацетон поддерживают при 40^оС. В ванну постепенно загружают полученный порошок в течение 1 часа, при перемешивании при той же скорости, что и в примере 1 (1000 об/мин), чтобы осуществить кристаллизацию и образование пор. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Полученный пористый кристаллический форполимер в ацетоне имеет диаметр частицы 180 мкм. Затем ацетон отгоняют по примеру 1, чтобы высушить пористый кристаллический форполимер. Сканирующие электронные микрофотографии с увеличениями 1020, 3060 и 6020 поверхности пористого кристаллического форполимера подтверждают, что пористый кристаллический форполимер имеет поры с одинаковым диаметром. Пористый кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,2 м²/г и кристалличность 26% Полученный пористый кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии по примеру 1, чтобы получить пористый кристаллический поликарбонат с М_n 12500 и М_w 29600. Когда пористый кристаллический поликарбонат получают литьем под давлением тем же самым способом, как в примере 1, то получают бесцветное и прозрачное сформированное изделие, не имеющее трещин серебра.

П р и м е р 3. 10 кг таблеток аморфного форполимера (около 2 мм в диаметре, около 3 мм в длину), полученного по примеру 2, без измельчения загружают в ацетоновую ванну, наполненную 15 кг ацетона, в течение часа при перемешивании, чтобы осуществить кристаллизацию. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Полученный пористый кристаллический форполимер в ацетоне имеет средний диаметр частицы 230 мкм. Затем ацтеон отгоняют, как в примере 1, чтобы высушить кристаллический форполимер. Форполимер имеет диаметр частицы, больший, чем пористый кристаллический форполимер, полученный в примере 2. Пористый кристаллический форполимер менее белый и приобретает слабую прозрачность по сравнению с пористым кристаллическим форполимером, полученным в примере 2. Указанный форполимер имеет удельную площадь поверхности 0,4 м²/г и кристалличность 23% Кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 2, за исключением того, что температуру 220^оС изменяют до 14 ч, в результате чего получают пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 13000 и M_w 31400. В этом примере требуется более длительное время полимеризации, чем в примерах 1 и 2.

Сравнительный пример 1. 10 кг аморфного порошка форполимера, полученного по примеру 2, растворяют в 100 л метиленхлорида и затем метиленхлорид отгоняют при комнатной температуре под пониженным давлением. Затем образовавшийся порошок помещают в вакуумную сушилку и сушат при 40^оС в течение ночи, чтобы по- лучить порошок, имеющий кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 0,07 м²/г. Кристаллический порошок форполимера подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что полимеры отбирают через 8, 13 и 24 ч после инициирования полимеризации при 220^оС. Измеряя молекулярную массу каждого из образцов, находят, что среднечисловая молекулярная масса поликарбоната достигает 8100, 8900 и 9200 при соответствующих временах по- лимеризации 8, 13 и 24 ч. Не наблюдают никакого значительного дальнейшего увеличения среднечисловой молекулярной массы поликарбоната, при этом необходимая среднечисловая молекулярная масса, т.е. M_n 12500, не может быть достигнута. Поликарбонат, имеющий М_n 12500, соответствует коммерчески пригодной ароматической поликарбонатной смоле сорта, классифицированного как высоковязкий сорт. Способ, который не может обеспечить поликарбонат с M_n12500, коммерчески не выгоден.

Сравнительный пример 2. 10 кг аморфного порошка форполимера, приготовленного по примеру 2, помещают в атмосферу азота, насыщенного парами тетрагидрофурана, при 40^оС в течение 24 ч, чтобы осуществить кристаллизацию. Образовавшийся кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 0,05 м²/г и кристалличность 20% Кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого температуру поддерживают 220^оС, изменяют до 24 ч. Как в сравнительном примере 1, среднечисловая молекулярная масса поликарбоната не может быть увеличена до желаемого уровня. Полученный поликарбонат имеет M_n 8800.

Сравнительный пример 3. 10 кг 2,2-бис-[(4-метилкарбонат)фенил]пропана загружают в тот же самый реактор, как в примере 1, и перемешивают во время введения сухого аргона, нагретого до 280^оС, при скорости потока 80 л/ч, чтобы осуществить реакцию при 280^оС в течение 7 ч, получая аморфный форполимер, имеющий М_n 1700 и М_w=3800. Форполимер обрабатывают метиленхлоридом, чтобы осуществить кристаллизацию, и затем сушат по примеру 1. После этого образовавшийся кристаллизованный форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что полимеры, которые получают, отбирают через 24 ч и 50 ч после начала полимеризации при 220^оС. Из измерений молекулярной массы каждого из образцов находят, что среднечисловая молекулярная масса достигает 6500 (М_n16800) и 7100 (М_w=18000) при соответствующих временах полимеризации 24 и 50 ч. Молекулярная масса поликарбоната не может быть увеличена до желаемого уровня.

Сравнительный пример 4. Полимеризацию для получения аморфного форполимера (форполимеризацию) проводят, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что испольуют 3 г дибутилового оксида в качестве катализатора и температуру по- лимеризации и время полимеризации изменяют до 250^оС и 6 ч, чтобы получить аморфный форполимер, имеющий M_n= 3100 и М_w=6400. Аморфный форполимер кристаллизуют метиленхлоридом и затем сушат, как в сравнительном примере 1. Затем образовавшийся кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии по примеру 1 за исключением того, что полимеры, которые образуются, отбирают после 24 ч и 40 ч после инициирования полимеризации при 220^оС. Из измерений молекулярной массы каждого из образцов находят, что среднечисловая молекулярная масса поликарбоната достигает 3500 и 10300 при соответствующих временах полимеризации 24 и 40 ч. Когда поликарбонаты имеют М_n 8500 и 10300, каждый в отдельности получают литьем под давлением и при 300^оС для приготовления сформованных изделий, трещины серебра заметно проявляются на каждом из сформованных изделий и поверхность каждого из сформованных изделий имеет мутные непрозрачные части.

П р и м е р 4. Аморфный форполимер поликарбоната (10 кг), имеющего среднечисловую молекулярную массу 3900 и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 35/65, который получают, как в примере 1, за исключением того, что на стадии полимеризации температуру повышают до 250^оС и поддерживают при 235^оС, расплавляют нагреванием при 240^оС и экструдируют в форме тонкой пряди на протяжении 2 ч в смесительную ацетоновую ванну Варинга, наполненную 12 кг ацетона, имеющую температуру 40 50^оС, через фильеру с 40 отверстиями диаметром 1 мм. Одновременно с экструзией, ацетон и форполимер перемешивают cмесителем, снабженным лопастями со скоростью до 500 об/мин, чтобы осуществить кристаллизацию и образование пор, проводя измельчение форполимера до тонкодисперсного порошка. Периферийная сокрость вращающегося ножа мешалки составляет 750 см/с. Образовавшаяся ацетоновая суспензия пористого кристаллического форполимера является непрозрачной. Найдено, что большое число тонкодисперсных частиц присутствует в ацетоновой суспензии. По-лученные таким образом частицы в ацетоне имеют средний диаметр 180 мкм. Когда ацетоновой суспензии дают отстояться, пористый кристаллический форполимер осаждается так, что верхняя часть ацетонового раствора становится прозрачной. Когда часть прозрачной верхней части отбирают, ацетон, содержащийся в ней, отгоняют и получают олигомер поликарбоната, имеющий молекулярную массу 710. Из количества отобранной части и количества полученного олигомера находят, что олигомер присутствует в ацетоновом растворе в количестве 390 г на 12 кг ацетона.

Ацетоновую суспензию пористого кристаллического форполимера нагревают при перемешивании для удаления ацетона, чтобы высушить пористый кристаллический форполимер. Измеряют распределение частиц по диаметру полученного таким образом пористого кристаллического форполимера. Фракция форполимера, которую пропускают через сито 50 мкм, составляет 2,8 мас. исходя из веса форполимера, и фракции форполимера, которые остаются на 50, 75, 150, 250, 600, 850 и 1070 мкм составляют соответственно 3,4, 12,6, 11,7, 20,7, 26,8, 15,4 и 6,5 мас. исходя из веса пористого кристаллического форполимера. Поскольку олигомер поликарбоната служит в качестве адгезива во время высушивания, происходит агломерация порошка пористого кристаллического форполимера с образованием вторичных частиц, приводящая к большему диаметру частицы. Форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,7 м²/г и кристалличность 29% Пористый кристаллический форполимер (95 кг), который предварительно нагревают до 140^оС, подвергают поликонденсации в твердом состоянии, используя 70-литровый реактор барабанного типа для поликонденсации в твердом состоянии, сделанный из нержавеющей стали. Поликонденсацию в твердом состоянии проводят при условии, что азот вводят постепенно в реактор, поддерживая давление 1-2 ммнд, используя вакуумный насос, температуру повышают от 140 до 180^оС в течение 30 мин и далее повышают от 180 до 220^оС со скоростью 10^оС/ч, затем выдерживают при 220^оС в течение 7 ч, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий M_n 11500. Адгезии поликарбоната к внутренней стенке барабана не происходит и почти не наблюдают адгезии поликарбоната к рукавному фильтру, расположенному между барабаном и вакуумным насосом. Поликарбонат, полученный поликонденсацией в твердом состоянии, расплавляют, экструдируют и таблетируют при 280^оС, получая бесцветные прозрачные таблетки аморфного ароматического поликарбоната. Полученные таким образом таблетки подвергают литью под давлением, получая пластину. Пластина демонстрирует прозрачность (по ASTM Д1003) 90,4% и мутность (по ASTM Д1003) 0,3% П р и м е р 5. Ацетоновую суспензию пористого кристаллического форполимера, полученного по примеру 4, разделяют на форполимер и ацетоновый раствор с помощью центробежного сепаратора периодического типа, 9 кг полученного таким образом форполимера и отдельно полученного 650 г ацетонового раствора олигомера поликарбоната, имеющего M_n 850 (концентрация олигомера 30 мас.) хорошо смешивают и ацетон отгоняют, нагревая и перемешивая, чтобы получить сухой, пористый кристаллический форполимер. Распределение частиц по диаметру полученного таким образом форполимера определяют классифицированием частиц по фракциям посредством сит. Главной фракцией является фракция, содержащая частицы форполимера, прошедшие через сито 600 мкм. Количество форполимера, содержащегося во фракции, прошедшей через 50 мкм сито, составляет только 35 мас. от общего веса форполимера. Форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,5 м²/г и кристалличность 28% Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 4, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 10800, удельную площадь поверхности 0,8 м²/г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 4/96. Ни адгезии поликарбоната к внутренней стенке барабана, ни засорения рукавного фильтра поликарбонатом не происходит.

П р и м е р 6. Аморфный форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 5100 и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 30/70, получают, как в примере 1, за исключением того, что время для поддержания давления при 1 мм Нg изменяют на 3 ч. Аморфный форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 4, за исключением того, что периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с, получая пористый кристаллический форполимер, имеющий удельную площадь поверхности 1,3 м²/г. Распределение частиц по диаметру полученного так