Способ получения ароматического карбоната

Способ получения ароматического карбоната

Реферат

 

Использование: в органическом синтезе, в частности в способе получения ароматических карбонатов для производства полимерных поликарбонатов и различных изоцианатов. Сущность изобретения: способ получения ароматического карбоната или его смеси предусматривает переэтерификацию между карбонатом (диалкил или алкиларилкарбонатом или их смесью) и реагентом, выбранным из ароманического гидроксилсодержащего соединения, алкиларилкарбоната и их смеси. Процесс ведут непрерывной подачей исходного карбоната и реагента в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия в присутствии катализатора с получением ароматического карбоната или их смеси в виде жидкого высококипящего продукта, который выводят с низа колонны, побочные газообразные низкокипящие продукты выводят с верха колонны (происходит непрерывное продуцирование ароматического карбоната). В этом случае получают продукт с высокой реакционной скоростью без применения ядовитого фосгена с высоким выходом и селективностью. 15 з.п. ф-лы, 6 ил. 7 табл.

Изобретение относится к способу непрерывного продуцирования ароматического карбоната. В частности, изобретение относится к способу, заключающемуся в проведении реакции переэтерификации исходного материала, выбранного из группы, включающей в себя диалкилкарбонат формулы R¹OOR¹ алкиларилкарбонат формулы R²OOAr² и их смесь, с реагентом, выбранным из группы, включающей в себя ароматическое гидроксильное соединение, имеющее формулу Ar¹OH, алкиларилкарбо- нат формулы R³OOAr³ и их смесь, в результате чего получают ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, соответствующих исходному материалу и реагенту, и имеющих формулы ROOAr и/или ArOOAr где R и Ar являются соответственно выбранными из R¹,R² и R³ и из Ar¹,Ar² и Ar³ в соответствии с исходным материалом и реагентом; причем указанные исходный материал и реагент непрерывно подают в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия в целях осуществления реакции переэтери- фикации между указанными соединениями в присутствии катализатора в дистилляционной колонне, при этом из нижней части дистилляционной колонны осуществляют непрерывный вывод ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов, полученных в жидкой форме в виде высококипящего продукта, а из верхней части дистилляционной колонны путем дистилляции непрерывно выводят газообразный низкокипящий побочный продукт, что позволяет получать указанный ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов в непрерывном режиме и с высокой степенью эффективности.

Ароматический карбонат используют в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната (который в последнее время широко применяется как конструкционный пластик), без использования ядовитого фосгена, или в качестве сырья для производства различных изоцианатов, также без использования ядовитого фосгена. Что касается получения ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов, то известный способ, в котором в качестве исходных материалов используют диалкилкарбонат, алкиларилкарбонат или их смеси, а в качестве реагента используют ароматическое гидроксильное соединение, и в котором указанный исходный материал вместе с указанным реагентом подвергают реакции переэтерификации.

Однако поскольку указанная реакция переэтерификации является обратимой реакцией, в которой имеет место не только смещение равновесия по направлению к первоначальной системе, но и низкая реакционная скорость, то промышленное производство ароматического карбоната указанным способом представляет значительные трудности.

Для усовершенствования упомянутого способа было предложено несколько путей, большая часть которых была направлена на разработку катализатора, способствующего увеличению скорости реакции. Для использования в способе получения алкиларилкарбоната, диарилкарбоната или их смеси путем реакции диарилкарбоната с ароматическим гидроксильным соединением было предложено несколько различных катализаторов, примерами которых являются кислота Льюиса, такая как галид переходного металла, или соединения, способные образовывать кислоту Льюиса [2] соединение олова, такое как оловоорганический алкоксид и оловоорганический оксид [4] соли и алкоксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, соединения свинца, комплексы металлов, таких как медь, железо и цирконий, смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты [1] соединения Sc,Mo,Mn,Bi,Te или т.п. и ацетат железа [3] Для использования в способе производства диарилкарбоната путем осуществления диспропорционирования посредством одновидовой межмолекулярной переэтерификации алкиларилкарбонат в диарилкарбонат и диалкилкарбонат были предложены различные катализаторы, которыми являются, например, Льюисова кислота и соединения переходных металлов, способные образовывать Льюисовую кислоту, полимерное соединение, содержащее олово, соединение, представленное формулой R-X(= O)OH (где Х является Sn или Ti, а R является моновалентным углеводородным остатком, смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты, свинцовый катализатор, титановое и циркониевое соединение, соединение олова и соединение Sc, Mo,Bi,Te или т.п.

Однако с помощью способов, предусматривающих использование упомянутых катализаторов, добиться эффективного повышения скорости реакции практически невозможно, а следовательно, и невозможно посредством кратковременной реакции продуцировать ароматический карбонат с высокой избирательностью и высоким выходом.

Другая попытка увеличения выхода ароматических карбонатов в указанных реакциях была направлена на смещение равновесия по направлению к продуктовой системе настолько, насколько это возможно. Для случая продуцирования ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического карбоксильного соединения, был предложен, например, способ, в котором побочно продуцируемый метанол отгоняют вместе с азеотропобразующим агентом посредством азеотропной дистилляции при осуществлении реакции диметилкарбоната с фенолом, и способ, в котором побочно продуцируемый метанол удаляют путем его адсорбции в молекулярное сито. Однако в способе необходимо осуществлять сложную стадию по выделению из азеотропа и сбору большого количества гептана, используемого в качестве азеотропобразующего агента. И кроме того, в указанном способе выход ароматических карбонатов по отношению к используемому фенолу также очень мал и составляет 3,5% даже после проведения реакции в течение 45 ч. Кроме того, требуется не только использование большого количества молекулярного сита, составляющего до 8-10 г на 1 г побочного продуцируемого метанола, но и также осуществление сложной стадии десорбции адсорбированного на молекулярном сите метанола.

Поэтому указанные способы не позволяют использовать их в крупномасштабном промышленном производстве.

Из известных способов, предложенных для осуществления указанной реакции, более предпочтительным является способ, предусматривающий использование установки, содержащей реактор, в верхней части которого имеются колонны для дистилляции и для фракционной перегонки, установленные в целях разделения и отгонки спиртов из смеси исходного материала, продукта и растворителя, присутствующих в реакции [5] Однако во всех описанных способах реакцию осуществляют только в реакторе, в котором присутствует катализатор. Дистилляционная колонна, расположенная в верхней части реактора, используется только для отделения спиртов, продуцируемых в реакторе, от других компонентов, присутствующих в реакторе. В указанной реакции обычно осуществляют способ реакционной дистилляции, в котором используют реактор, снабженный дистилляционной колонной, при этом метанол, температура кипения которого ниже, чем температура кипения целевого карбоната, отгоняется из верхней части колонны, тогда как осуществление целевой реакции происходит в реакторе, расположенном в нижней части колонны.

Таким образом, в указанных стандартных способах используют устройства, в которых имеются отдельные дистилляционное отделение и реакционное отделение. В дистилляционном отделении колонны осуществляют только дистилляцию, а реакцию в этом отделении не проводят. В стандартных способах реакцию осуществляют в жидкой фазе в реакторе, при этом равновесие реакции смещается в направлении продуктовой системы только с помощью вывода низкокипящих побочно образующихся спиртов из жидкой фазы в газообразную фазу через границу раздела газ-жидкость, в результате чего происходит указанная реакция. Однако, реактор, используемый в этих способах, представляет собой сосуд, в котором поверхность раздела газ-жидкость является небольшой и приблизительно равна поперечному сечению реактора, что является причиной чрезвычайно низкой скорости реакции. Например, для системы периодического действия реакционное время составляет 8-45 ч. При осуществлении реакции с таким пролонгированным периодом имеют место не только побочные реакции исходных материалов или промежуточных продуктов, но и также побочные реакции продуцированных ароматических карбонатов, что является причиной снижения селективности. Кроме того, в способах осуществления реакций с таким длительным периодом времени продуктивность чрезвычайно низка, что не позволяет использовать их в промышленном производстве.

Более того, хотя реакционная дистилляция может быть проведена как в периодическом, так и в непрерывном режиме, однако периодический режим проведения реакции является предпочтительным, например, в том случае, если диметилкарбонат подвергают переэтерификации с фенолом, поскольку осуществление непрерывного режима требует использования установок больших размеров вследствие низкой скорости реакции. Действительно, во всех рабочих примерах различных публикаций используется метод, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксильное соединение в качестве реагентов загружают вместе с катализатором в реактор с самого начала проведения реакции, или метод, в котором сначала в реактор загружают только один из реагентов (обычно, ароматическое гидроксильное соединение, которое является высококипящим соединением) вместе с катализатором, а затем подают другой реагент, участвующий в реакции. Отсюда можно заключить, что до настоящего времени не имеется публикаций, раскрывающих способ проведения реакции в непрерывном режиме, т.е. когда оба реагента непрерывно подают в реактор при одновременном непрерывном выводе продуктов реакции.

Учитывая сложившуюся в данной области ситуацию, авторы изобретения провели экстензивные и интенсивные исследования по разработке способа, не имеющего указанных недостатков существующих способов и предусматривающего непрерывное производство ароматического карбоната при высокой скорости реакции и с высокой селективностью. В результате указанных исследований было неожиданно обнаружено, что ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов могут быть продуцированы с высокой реакционной скоростью и с высокой степенью селективности путем непрерывной подачи исходного материала и реагента в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия для проведения реакции переэтерификации между указанными реагентами в присутствии катализатора в колонне с непрерывным выводом полученного ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов в виде высококипящих продуктов в жидкой форме из нижней части дистилляционной колонны и непрерывным выводом низкокипящего побочного продукта в газообразной форме из верхней части дистилляционные колонны, осуществляемого с помощью перегонки. Кроме того, было установлено, что целевой ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов могут быть непрерывно и с большей эффективностью продуцированы с использованием дистилляционных многоступенчатых колонн непрерывного действия, которые объединяют таким образом, чтобы можно было осуществлять оптимальную рециркуляцию высококипящих и/или низкокипящих продуктов.

Таким образом, изобретение основывается на указанных исследованиях.

Целью изобретения является получение нового способа непрерывного продуцирования ароматического карбоната с высокой реакционной скоростью и с высокой степенью селективности с помощью использования дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия в качестве реакционной колонны. Другой целью изобретения является получение способа более эффективного продуцирования целевого ароматического карбоната с помощью использования нескольких дистилляционных многоступенчатых колонн непрерывного действия.

Таким образом, изобретение, в основном, относится к способу продуцирования ароматического карбоната, заключающемуся в том, что осуществляют переэтерификацию исходного соединения, выбранного из ряда соединений, содержащего диалкилкарбонат формулы R¹OOR¹ алкиларилкарбонат формулы R²OOAr² и их смесь, с реагентом, выбранным из ряда соединений, содержащего ароматическое гидроксильное соединение формулы Ar¹OH, алкиларилкарбонат формулы R³OOAr³ и их смесь, где R¹,R² и R³ независимо представляют собой алкильную группу с 3-10 атомами углерода или аралкильную группу с 6-10 атомами углерода, а Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляют собой ароматическую группу с 5-30 атомами углерода, в результате чего получают ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, соответствующих исходному соединению и реагенту и имеющих формулу ROOAr и/или ArOCOAr, где R и Ar являются выбранными из R¹, R² и R³ и Ar¹,Ar² и Ar³в соответствии с исходным соединением и реагентом, кроме того, в качестве побочного продукта получают алифатический спирт, диалкилкарбонат или их смесь формулы ROH и/или ROOR где R определен выше, в соответствии с исходным соединением и реагентом, причем указанный способ отличается тем, что исходное соединение и реагент непрерывно подают в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия для проведения жидкофазной и/или газожидкофазной реакции переэтерификации между указанными соединениями в присутствии катализатора, осуществляя при этом непрерывный вывод из нижней части дистилляционной колонны высококипящей реакционной смеси, содержащей продуцированный ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов в жидком виде, а из верхней части дистилляционной колонны непрерывный вывод низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочный продукт в газообразном виде, который осуществляют путем дистилляции, в результате чего получают непрерывно продуцируемый ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов.

Типичные реакции, которые могут быть использованы в способе изобретения, представляют собой следующую схему: R¹OOR¹ + Ar¹OH R¹OOAr+R¹OH(1) R²OOAr² + Ar¹OH Ar¹OOAr²+R²OH(2) R¹OOR¹ + R³OOAr³ R¹OOAr³+R¹OOR³(3) R²OOAr² + R³OOAr³ ArOOAr+ROOR(4) где R¹,R²,R³,Ar¹,Ar² и Ar³ определены выше, каждый Ar в формуле (4) независимо является Ar² или Ar³, а каждый R в формуле (4) независимо является R² или R³, и если R²R³ и Ar² Ar³ в формуле (4), то имеет место реакция одновидовой межмолекулярной переэтерификации, известная под названием реакции диспропорционирования.

Отличительная особенность способа изобретения заключается в том, что упомянутые реакции проводят в присутствии катализатора в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия, осуществляя отделение низкокипящих продуктов, образующихся при реакции, от реакционной системы путем дистилляции. Непрерывное производство ароматического карбоната с высоким выходом и высокой степенью селективноcти стало впервые возможным благодаря применению способа настоящего изобретения.

Действительно, неожиданно было обнаружено, что реакция, осуществляемая предлагаемым способом, равновесие которой экстремально смещено в направлении исходной системы (например, константа равновесия реакции формулы (1) составляет порядка 10^-3-10^-4), может быть проведена с высокой реакционной скоростью, что позволяет получить непрерывно продуцируемый ароматический карбонат с высокой селективностью и высоким выходом.

Таким образом, было неожиданно установлено, что способ изобретения позволяет осуществить реакцию с высокой скоростью, высокой селективностью и высоким выходом (или продуктивностью производимого продукта), значительно превышающими аналогичные параметры стандартных способов. Причина указанного явления еще не совсем ясна. Однако на основании результатов практического осуществления способа изобретения могут быть сделаны следующие предположения.

А именно, все реакции, соответствующие указанным формулам (1)-(4) и осуществляемые в способе изобретения, являются обратимыми реакциями, в которых равновесие чрезвычайно смещается в направлении к исходной системе. Поэтому во всех этих реакциях для увеличения степени конверсии необходимо удалять побочный продукт, представляющий собой низкокипящие соединения, образующиеся в реакции (в основном, алифатические спирты в реакциях (1) и (2) и диалкилкарбонаты в реакциях (3) и (4)), из жидкой фазы реакционной системы настолько, насколько это возможно.

Однако повысить скорость реакции не представляется возможным, если использовать стандартный способ проведения реакции в реакторе, снабженном в своей верхней части дистилляционной колонной, так как это описано в упомянутых публикациях.

Причина заключается не только в том, что место реакции ограничено лишь той частью реактора, в которой присутствует катализатор, но и также в том, что площадь поверхности раздела газ-жидкость, необходимая для выпаривания побочных низкокипящих продуктов из жидкой фазы реактора в газовую фазу, также очень мала.

Напротив, в способе изобретения, катализатор присутствует на протяжении всей дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия, что позволяет расширить реакционную область, в которой площадь раздела газ-жидкость является максимально увеличенной. В этой области подаваемый жидкий материал, прореагировав, спускается вниз, где неоднократно подвергается взаимодействию с паром, поднимающимся из нижней части колонны, в результате чего происходит дистилляция и реакция. В то же время, низкокипящие продукты выпариваются из жидкой фазы в паровую фазу. В результате этого каждый компонент, находящийся внутри дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия, начинает испытывать смещение распределения концентраций. Например, при осуществлении реакций формул (1) и (2) концентрация алкиларилкарбоната и/или диарилкарбоната как высококипящего продуктаа в жидкой фазе имеет такое распределение, при котором концентрация постепенно возрастет, начиная с самой высшей ступени, где присутствует катализатор, по направлению с низшей части колонны. С другой стороны, концентрация алифатического спирта, как низкокипящего продукта в жидкой фазе, имеет такое распределение, при котором она постепенно убывает от нижней части колонны по направлению к ее верхней части. В самой низшей части колонны понижение концентрации алифатического спирта может доходить до экстремально низкого уровня.

В паровой фазе указанное распределение таково, что концентрация алифатического спирта постепенно возрастает от нижней части колонны по направлению к ее верхней части.

При осуществлении реакций формулы (3) и (4) концентрация диарилкарбоната в качестве высококипящего продукта в жидкой фазе распределяется так, что она постепенно возрастает от высшей ступени колонны, в которой присутствует катализатор, по направлению к нижней ее части. С другой стороны, концентрация диалкилкарбоната в качестве низкокипящего продукта в жидкой фазе обычно постепенно убывает от верхней части колонны по направлению к нижней части колонны. В самой низшей части колонны понижение концентрации диалкилкарбоната в жидкой фазе может доходить до экстремально низкого уровня. В паровой фазе концентрация диалкилкарбоната постепенно возрастает от самой низшей части колонны по направлению к ее верхней части.

В предлагаемом способе реакции протекают в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия. Очевидно, что в любой произвольной точке внутри реакционной области жидкая фаза реакционной системы имеет состояние, близкое к равновесному составу, в результате протекания реакции, а паровая фаза имеет состав, близкий к состоянию равновесия газ-жидкость по отношению к жидкой фазе. В соответствии с этим, в случае если жидкая фаза сохраняет это состояние, то реакция не протекает. Однако, практически, дальнейшее протекание реакции является возможным, если способствовать стеканию жидкой фазы вниз так, чтобы осуществлялся контакт газ-жидкость с паровой фазой, в которой концентрация низкокипящего реакционного продукта является более низкой, в результате чего происходит дальнейшее увеличение концентрации ароматического карбоната, как высококипящего продукта в жидкой фазе. В стандартном способе, в котором реакцию осуществляют в реакторе типа резервуара, снабженного в своей верхней части дистилляционной колонной, указанная реакция протекает только в указанном резервуаре, а функция дистилляционной колонны способствует лишь выделению из пара низкокипящего исходного соединения низкокипящий парообразный продукт, идущий от границы раздела газ-жидкость в газовую фазу в резервуар реактора, и стеканию низкокипящего исходного соединения в жидкой форме обратно в резервуар реактора.

Отсюда можно сделать вывод, что преимущества способа изобретения по сравнению со стандартным способом обусловлено, в основном, следующими факторами: 1) площадь границы раздела газ-жидкость может быть значительно увеличена, что не представляется возможным при использовании стандартного способа, в котором реакцию осуществляют в реакторе типа резервуар, а поэтому в способе изобретения значительно облегчается переход низкокипящего побочного продукта в паровую фазу; 2) жидкая фаза реакционной системы в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия стекает вниз, при этом неоднократно вступая в газ-жидкость-контакт с паром, поднимающимся из нижней части колонны, и подвергается реакции. Поэтому, несмотря на то, что способ изобретения осуществляется в непрерывном режиме, могут быть достигнуты высокие степени конверсии исходного соединения и реагента (в стандартном способе, в котором реакцию проводят в реакторе типа резервуара, повысить степень конверсии исходного соединения представляется достаточно трудной задачей, даже если целевой ароматический карбонат непрерывно выводить из реактора, однако такой способ непрерывного действия к тому же реально не был предложен. Для повышения конверсии в стандартном способе необходимо проводить реакцию в периодическом режиме в течение длительного периода времени); 3) пар, поднимающийся в дистилляционной колонне непрерывного многостадийного действия, поднимаясь, неоднократно вступает в газожидкостный контакт с жидкостью, опускающейся в колонне, в результате чего эффективно используется тепловая энергия пара.

Диалкилкарбонат, используемый в изобретении в качестве исходного материала, представляет собой соединение формулы ROOR где R¹ является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алифатической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода. Примерами R¹являются алкильная группы, такая как метил, этил, пропил (изомеры), аллил, бутил (изомеры), бутенил (изомеры), пентли (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры) и циклогексилметил; алициклическая группа, такая как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, и циклогептил; аралкильная группа, такая, как бензил, фенетил (изомеры), фенилпропил (изомеры), фенилбутил (изомеры) и метилбензил (изомеры).

Упомянутые алкильная группа, алициклическая группа и аралкильная группа могут быть замещенными заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксигруппа, циано-группа и атом галогена, поскольку число атомов углерода замещенной группы не превышает 10, и могут также содержать ненасыщенную связь.

Примерами диалкилкарбоната, имеющего указанное значение R¹, являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропил- карбонат (изомеры), диаллилкарбонат, дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептикарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенилкарбонат (изомеры), дифенилпропилкарбонат (изомеры), ди(фенилбутил) карбонат (изомеры), ди(хлоробензил)карбонат (изомеры), ди(метоксибензил)карбонат (изомеры), ди(хлорэтил)карбонат (изомеры), и ди(цианоэтил)карбонат (изомеры).

Из указанных диалкилкарбонатов предпочтительным является диалкилкарбонат, в котором R1 представляет собой низшую алкильную группу с 4 или менее атомами углерода. Наиболее предпочтительным является диметилкарбонат.

Ароматическое гидроксильное соединение, используемое в изобретении в качестве реагента, представляет собой соединение формулы Ar¹OH, где Ar¹ является ароматической группой, имеющей 5-30 атомов углерода, и может быть любым соединением, в котором гидроксильная группа непосредственно связана с ароматической группой. Примерами Ar¹ является фенильная группа и различные алкилфенильные группы, такие как фенил, толил (изомеры), ксилил (изомеры), триметилфенил (изомеры), тетраметилфенил (изомеры), этилфенил (изомеры), пропилфенил (изомеры), бутилфенил (изомеры), диэтилфенил (изомеры), метилэтилфенил (изомеры), пентилфенил (изомеры), гексилфенил (изомеры), и циклогексилфенил (изомеры); различные алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (изомеры), этоксифенил (изомеры) и бутоксифенил (изомеры); различные галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (изомеры), хлорфенил (изомеры), бромфенил (изомеры), хлорметилфенил (изомеры) и дихлорфенил (изомеры); различные замещенные фенильные группы, представленные формулой: где А представляет собой: связь, двухвалентную группу, такую как -O-, -S-, -CO- и -SO₂-, алкиленовую группу, замещенную алкиленовую группу формулы - или - (где каждый из R⁴,R⁵,R⁶ и R⁷ независимо является атомом водорода, низшей алкильной группой, циклоалкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, которая может быть замещенной атомом галогена или алкокси-группой) или циклоалкиленовую группу формулы C(CH₂)_к (где к целое число от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой, атомом галогена и т.п.); ароматическая группа может быть замещеной заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкокси-группа, сложноэфирная группа, гидроксильная группа, нитро-группа, атом галогена и ицано-группа; нафтильная группа и различные замещенные нафтильные группы, такие как нафтил (изомеры), метилнафтил (изомеры), диметилнафтил (изомеры), хлорнафтил (изомеры), метоксинафтил (изомеры) и цианонафтил (изомеры); различные незамещенные или замещенные гетероароматические группы, такие как пиридинил (изомеры), кумарил (изомеры), хинолил (изомеры), метилпиридил (изомеры), хлорпиридил (изомеры), метилкумарил (изомеры) и метилхинолил (изомеры).

Примерами ароматических гидроксильных соединений, имеющих указанные значения Ar¹, являются фенол, различные алкилфенолы, такие как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексифенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры); различные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры), и этоксифенол (изомеры); различные замещенные фенолы, представленные формулой: где А определен выше; нафтол (изомеры), различные замещенные нафтолы; гетероароматические гидроксильные соединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры) и гидроксихинолин (изомеры). Также могут быть использованы ароматические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы, такие как гидрохинон, ресорцит, катехин, дигидроксинафталин, дигидроксиантрацен и дигидрокси-соединение, полученное путем замещения алкильной группой указанных соединений, и ароматическое дигидрокси-соединение, представленное формулой где А определен выше, а ароматическое кольцо может быть замещенным заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкильная группа, сложноэфирная группа, нитро-группа, циано-группа, и атом галогена.

Из указанных ароматических гидрокси-соединений предпочтительными для использования в изобретении является соединение, содержащее в качестве Ar¹ ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является фенол.

Алкиларилкарбонат, используемый в изобретении в качестве исходного материала, представляет собой соединение формулы R²OOAr², где R² может быть идентичным R¹ или отличным от него и является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алициклической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода; а Ar²может быть идентичным Ar¹ или отличным от него и является ароматической группой с 5-30 атомами углерода. В качестве примеров R² можно указать на группы, представленные для R¹. В качестве примеров Ar² можно указать на группы, представленные для Ar¹.

Характерными примерами алкиларилкарбонатов являются соединения, имеющие указанные R² и A^r2, а именно: метилфенилкарбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат (изомеры), аллилфенилкарбонат, бутилфенилкарбонат (изомеры), пентилфенилкарбонат (изомеры), гексилфенилкарбонат (изомеры), гептилфенилкарбонат (изомеры), октилтолилкарбонат (изомеры), нонилэтилфенилкарбонат (изомеры), децилбутилфенилкарбонат (изомеры), метилтолилкарбонат (изомеры), этилтолилкарбонат (изомеры), пропилтолилкар- бонат (изомеры), бутилтолилкарбонат (изомеры), аллилтолилкарбонат (изомеры), метилсилилкарбонат (изомеры), метилтри- метилфенилкарбонат (изомеры), метилхлорфенилкарбонат (изомеры), метилнитрофенилкарбонат (изомеры), метилметокси- фенилкарбонат (изомеры), метилкумилкарбонат (изомеры), метилнафтилкарбонат (изомеры), метилпиридилкарбонат (изомеры), этилкумилкарбонат (изомеры), метилбензоилфенилкарбонат (изомеры), этил- ксилилкарбонат (изомеры), бензилксилилкарбонат (изомеры), метилгидроксифенилкарбонат (изомеры), этилгидроксифе- нилкарбонат (изомеры), метоксикарбонилоксибифенил (изомеры), метилгидроксибифенилкарбонат (изомеры), метил 2-(гидроксифенил)пропилфенилкарбонат (изомеры), и этил 2-(гидроксифенил)пропилфенилкарбонат (изомеры).

Из указанных алкиларилкарбонатов предпочтительным является соединение, содержащее в качестве R² алкильную группу с 1-4 атомами углерода, а в качестве Ar² ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является метилфенилкарбонат.

Алкиларилкарбонат, используемый в изобретении в качестве реагента, является соединением формулы R³OOAr³, где R³ может быть идентичным R¹ и R² или отличным от них и может быть алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алициклической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода; а Ar³может быть идентичным Ar¹ и Ar² или отличным от них и является аорматической группой с 5-30 атомами углерода. Примерами R³ могут быть группы, указанные для R¹. Примерами Ar³ могут быть группы, указанные для Ar¹.

Примерами алкиларилкарбонатов, имеющих указанные R³ и Ar³, могут быть соединения, приведенные в качестве примеров для R²OOAr².

Из указанных алкиларилкарбонатов предпочительными являются соединения, в которых R³ представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода, а Ar³ представляет собой ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является метилфенилкарбонат.

В соответствии с изобретением при осуществлении реакций (1),(2),(3) и (4), диалкилкарбонаты или алкиларилкарбонаты в качестве исходных материалов могут быть использованы как отдельно, так и в смеси, а ароматические гидроксильные соединения или алкиларилкарбонаты в качестве реагентов также могут быть использованы как отдельно, так и в смеси.

Если в реакции переэтерификации формулы (4) R² R³ R и Ar² Ar³= Ar, то диарилкарбонат и диалкилкарбонат могут быть получены путем одновидовой межмолекулярной переэтерификации одного типа алкиларилкарбоната. Указанное осуществление способа изобретения является предпочтительным.

Кроме того, если в формулах (1) и (4) R¹ R² R³ R и Ar¹ Ar² Ar³ Ar, при объединении реакции формулы (1) с реакцией формулы (4), то диарилкарбонат может быть получен из диалкилкарбоната и ароматического гидроксильного соединения с помощью алкиларилкарбоната, как показано в формулах (5) и (6). Указанное осуществление изобретения является особенно предпочтительным.

2ROOR + 2ArOH 2ROOA + 2ROH(5) 2ROOA ArOOA + ROOR(6) Рециркуляция диалкилкарбоната, побочно продуцируемого в реакции формулы (6), для его использования в качестве исходного материала в реакции формулы (5), приводит к образованию 1 М диарилкарбоната и 2 М алифатического спирта из 1 М диалкилкарбоната и 2 М ароматического гидроксильного соединения.

Если в указанных формулах R CH₃ и Ar C₆H₅, то дифенилкарбонат, который является очень ценным сырьем для производства поликарбоната и изоцианата, может быть легко получен из диметилкарбоната, который представляет собой простейшую форму диалкилкарбоната и фенол. Это обстоятельство является особенно важным.

В качестве катализатора изобретения могут быть использованы следующие соединения: Свинцовые соединения: окиси свинца, такие, как PbO, PbO₂ и Pb₃O₄; сульфиды свинца, такие как PbS и Pb₂; гидрооксиды свинца, такие как Pb(OH)₂ и Pb₂O₂(OH)₂; плюмбиты,